Het toepassingspotentieel van metaal-organische raamwerken werd ongeveer 20 jaar geleden voor het eerst ontdekt, en bijna 100, 000 van dergelijke hybride poreuze materialen zijn sindsdien geïdentificeerd. Er zijn grote verwachtingen van technische toepassingen, speciaal voor flexibele MOF's. Als schokdempers, bijvoorbeeld, ze kunnen reageren op plotselinge hoge druk door hun poriën te sluiten en volume te verliezen, d.w.z. plastisch vervormen. Of ze kunnen chemische stoffen als een spons van elkaar scheiden door ze in hun poriën op te nemen en onder druk weer vrij te geven. "Dit zou veel minder energie vergen dan het gebruikelijke distillatieproces, " legt Rochus Schmid uit. Echter, tot op heden zijn er slechts enkele van dergelijke flexibele MOF's geïdentificeerd.

MOF's onder druk

Om de onderliggende mechanismen binnen dergelijke materialen te doorgronden, het team van München heeft een meer gedetailleerde experimentele analyse uitgevoerd van een al algemeen bekende MOF. Hiertoe, de onderzoekers onderwierpen het van alle kanten aan gelijkmatige druk, terwijl je observeert wat er binnen gebeurt met behulp van röntgenstructuuranalyse.

"We wilden weten hoe het materiaal zich onder druk gedraagt ​​en welke chemische factoren de drijvende kracht zijn achter de faseovergangen tussen de toestand met open poriën en gesloten poriën, ", zegt Gregor Kieslich. Het experiment toonde aan dat de vorm met gesloten poriën niet stabiel is; onder druk verliest het systeem zijn kristallijne orde, kortom:het gaat kapot.

Dit is niet het geval met een variant van dezelfde basisstructuur:als het team flexibele zijketens van koolstofatomen zou bevestigen aan de organische verbindingsstukken van de MOF die in de poriën uitsteken, het materiaal bleef intact wanneer het werd samengedrukt en nam zijn oorspronkelijke vorm weer aan toen de druk afnam. De koolstofarmen maakten van het niet-flexibele materiaal een flexibele MOF.

Het geheim van fasetransformatie

Het Bochum-team onderzocht de onderliggende principes met behulp van computerchemie en moleculaire dynamische simulaties. "We hebben aangetoond dat het geheim ligt in de vrijheidsgraden van de zijketens, de zogenaamde entropie, " schetst Rochus Schmid. "Elk systeem in de natuur streeft naar de grootst mogelijke entropie, simpel gezegd, het grootst mogelijke aantal vrijheidsgraden om de energie van het systeem te verdelen."

"Het grote aantal mogelijke opstellingen van de koolstofarmen in de poriën zorgt ervoor dat de openporige structuur van de MOF entropisch wordt gestabiliseerd, "Vervolgt Schmid. "Dit vergemakkelijkt een fasetransformatie van de structuur met open poriën naar de structuur met gesloten poriën en weer terug, in plaats van kapot te gaan wanneer de poriën samengedrukt worden zoals het geval zou zijn zonder de koolstofarmen." Om zo'n groot systeem bestaande uit veel atomen te berekenen en te zoeken naar de vele mogelijke configuraties van de armen in de poriën, het team ontwikkelde een nauwkeurig en numeriek efficiënt theoretisch model voor de simulatie.

Het belangrijkste resultaat van de studie is de identificatie van een andere chemische optie om het macroscopische responsgedrag van een intelligent materiaal te controleren en te wijzigen door een thermodynamische factor. "Onze bevindingen openen nieuwe manieren om specifiek structurele fasetransformaties in poreuze MOF's te bereiken, " besluit Gregor Kieslich.