Heavy-duty dieselvrachtwagens die tegenwoordig op de weg rijden, zijn uitgerust met nabehandelingssystemen met selectieve katalytische reductie (SCR)-technologie die gebruik maakt van een ureumoplossing als reductiemiddel om de uitstoot van schadelijke stikstofoxide (NOx) uit motoruitlaatgassen te verminderen voordat ze de uitlaat bereiken. SCR's zijn afhankelijk van een katalysator om NOx-gassen chemisch om te zetten in stikstof, water, en kleine hoeveelheden kooldioxide.

Zoals al het andere dat onderworpen is aan de natuurwetten, katalysatoren - materialen die een gewenste reactie efficiënt laten plaatsvinden - hebben de neiging langzamer te worden naarmate ze langer in gebruik zijn. Wetenschappers van het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), werken met onderzoekers van de Washington State University en Tsinghua University, ontdekte een mechanisme achter de achteruitgang van de prestaties van een geavanceerde op koper gebaseerde katalysator. De bevindingen van het team, op de omslag van het tijdschrift ACS Katalyse , zou kunnen helpen bij het ontwerpen van katalysatoren die beter werken en langer meegaan tijdens het NOx-conversieproces.

De eerste resultaten onthullen een anomalie

Het laatste onderzoek begon met een slepend mysterie. In een onderzoek uit 2017, onderzoekers gebruikten elektronenparamagnetische resonantie (EPR) om het gedrag op atomair niveau van een ultramoderne katalysator te onderzoeken, Cu/SSZ-13. Cu is koper en SSZ-13 is een zeoliet, een kleine structuur opgebouwd uit silica die een kooistructuur heeft en waaraan het koper is bevestigd.

EPR is een type spectroscopie dat kan helpen de elektronenactiviteit en interne structuur van bepaalde materialen te verlichten. Voor de studie, de onderzoekers gebruikten de EPR die beschikbaar is bij het Environmental Molecular Sciences Laboratory (EMSL), een gebruikersfaciliteit van het Amerikaanse Department of Energy Office of Science bij PNNL.

EPR-spectroscopie, in combinatie met tests met een paar andere technieken, leidde tot nieuwe inzichten in de uitstekende stabiliteit van Cu/SSZ-13 onder hoge temperaturen - een van de redenen waarom het zo'n aantrekkelijk ingrediënt is voor nabehandelingssystemen. Maar EPR-onderzoeken brachten ook een raadselachtige anomalie aan het licht. In katalysatormonsters die kunstmatig waren verouderd om echte verouderingsomstandigheden na te bootsen, een magnetisch signaal verscheen in de EPR-spectra.

"Deze vraag bleef in onze gedachten nadat die krant drie jaar geleden werd gepubliceerd, " zei Feng Gao, een stafwetenschapper in de Physical Sciences Division van PNNL en co-auteur van beide onderzoeken. 'Wat was dat kleine signaal precies?'

Nieuw onderzoek toont aan dat nabijheid problematisch is

Cu/SSZ-13 bestaat uit koper dat dient als de "actieve plaatsen" waarop NOx interageert met ammoniak, die afkomstig is van een ureumoplossing in SCR. Deze interactie vormt onschadelijke stikstof en water. In de laatste studie, de onderzoekers voerden nog een ronde van beeldvorming uit bij EMSL en combineerden dat met theoretische modellering om erachter te komen hoe de koperionen van de katalysator veranderden nadat deze was verouderd.

De nieuwe analyse, die werd ondersteund door het Office of Energy Efficiency and Renewable Energy van het Amerikaanse ministerie van Energie, Kantoor Voertuigtechnologieën, onthulde dat sommige koperionen zich verplaatsten in de SSZ-13 zeolietsteunkooien, terwijl ze dat deden, kwamen ze dichter bij elkaar. Deze nabijheid tussen koperionen creëerde het merkwaardige signaal dat onderzoekers in 2017 hebben waargenomen.

Maar dit inzicht, het blijkt, vertelde niet het hele verhaal. De hoeveelheid koper die aanleiding gaf tot zo'n klein EPR-signaal was te klein om de tweevoudige afname in katalysatoractiviteit te verklaren die de onderzoekers zagen in reactietesten met verouderde monsters. Er was iets groters aan de hand.

Verouderde koperkatalysatoren klampen zich vast aan ondersteuning

Het team deed nog een ronde van beeldvorming, deze keer uitvoeren van operando EPR, waarin de katalysator werd gescand terwijl de SCR-reactie plaatsvond. Tijdens de reactie, koper gaat van de ene oxidatietoestand naar de andere en weer terug, het verliezen en verkrijgen van elektronen, in wetenschappelijke termen "redox cycling" genoemd. In verse katalysatormonsters, dit fietsen gaat snel. In verouderde monsters, echter, de operando EPR toonde een hoog percentage koper vast in één oxidatietoestand, dat wil zeggen, langzamer fietsen.

"Nadat de katalysator verouderd is, alle koperionen herpositioneren zichzelf. Voor de meerderheid, de verplaatsing was zo subtiel dat spectroscopie nauwelijks veranderingen vastlegde. Daarom zijn we degenen die dramatisch verhuisden bijzonder dankbaar, " zei Gao. Dat kleine percentage, hij legde uit, gaf aanleiding tot de merkwaardige EPR-signalen en zorgde voor een beter begrip van het grotere geheel.

Waarom, dan, werd de verouderde katalysator minder actief? "De zeolietdrager houdt al het koper in de verschillende oxidatietoestanden sterker vast nadat ze zich opnieuw hebben gepositioneerd, "zei hij. "Het is alsof de koper opgesloten zit in een gevangeniscel, en dit gebrek aan mobiliteit maakt ze minder reactief."

Meer weten over hoe katalysatoren zoals Cu/SSZ-13 deactiveren, kan de weg openen naar oplossingen om hun levensduur te verlengen. Wetenschappers kunnen de hoeveelheid actieve sites in een katalysator optimaliseren, Gao zei, en denk aan additieven die de al te gezellige relatie kunnen voorkomen die zich in de loop van de tijd tussen koper en hun zeolietdragers ontwikkelt.

De studie, "Probing Active-Site Relocation in Cu / SSZ-13 SCR-katalysatoren tijdens hydrothermische veroudering door in situ EPR-spectroscopie, Kinetische studies, en DFT-berekeningen, " werd gepubliceerd in het tijdschrift ACS Katalyse .