Glas- en staalproducenten produceren grote hoeveelheden verspilde warmte-energie bij hoge temperaturen, maar solid-state thermo-elektrische apparaten die warmte omzetten in elektriciteit werken niet bij voldoende hoge temperaturen of kosten zo veel dat het gebruik ervan beperkt is tot speciale toepassingen zoals ruimtevaartuigen. MIT-onderzoekers hebben een vloeibaar thermo-elektrisch apparaat ontwikkeld met een gesmolten verbinding van tin en zwavel dat afvalwarmte efficiënt kan omzetten in elektriciteit. de weg vrijmaken voor het betaalbaar omzetten van restwarmte in stroom bij hoge temperaturen.

Youyang Zhao, een afgestudeerde student in de onderzoeksgroep van assistent-professor metallurgie Antoine Allanore, bouwde een thermo-elektrische testcel die in vloeibare toestand werkt bij temperaturen van 950 tot 1, 074 graden Celsius (1, 742 tot 1, 965 graden Fahrenheit). Commerciële thermo-elektrische apparaten, op basis van materialen zoals bismuttelluride in vaste toestand, werken bij ongeveer 500 C, en een blok bismuttelluride kost ongeveer 150 keer meer dan tinsulfide per kubieke meter.

Eenmaal gesmolten, tinsulfide zorgt voor een consistente thermo-elektrische output over een breed temperatuurbereik tot 200 graden boven het smeltpunt van 882 C, zegt Zhao, eerste auteur van een ECS Journal of Solid State Science and Technology paper, "Gesmolten halfgeleiders voor thermo-elektriciteit op hoge temperatuur, " met Allanore en recent afgestudeerde Charles Cooper Rinzler PhD '17. Zhao vond geen significante prestatiedaling toen hij het apparaat naar 1 liet fietsen. 074 C en terug naar 950 C gedurende enkele uren.

"Voor mij, Ik verwarm eerst het monster tot het smeltpunt en scan vervolgens de temperatuur tot 200 C boven het smeltpunt en scan vervolgens terug terwijl ik meerdere metingen doe tijdens het opwarmen en het afkoelen. Wat we vonden is dat het pand redelijk consistent is, ' Zegt Zhao.

Materialen voor grootschalige industriële operaties

Zhao's thermo-elektrische apparaat werkt in omstandigheden die relevant zijn voor industriële toepassingen, terwijl het materiaal dat hij gebruikte, tinsulfide, aantrekkelijk is vanuit kostenoogpunt, zegt Allanore. Thermo-elektrische apparaten werken door materialen samen te voegen die een elektrische spanning produceren wanneer er een temperatuurverschil is tussen hun warme en koele kanten. omgekeerd, ze kunnen worden gebruikt als koelapparaten die een elektrische stroom in een temperatuurdaling veranderen. Dergelijke apparaten worden gebruikt, bijvoorbeeld, voor het verwarmen en koelen van stoelen in luxe automodellen en voor het aandrijven van boordelektronica van ruimtevaartuigen tijdens lange reizen (met behulp van een kernenergiebron en met speciale apparaten die bij hogere temperaturen kunnen werken dan commerciële apparaten).

De milieuvoordelen die de productie van elektriciteit uit restwarmte oplevert, zullen waarschijnlijk geen primaire drijfveer zijn voor glas- en staalproducenten om deze technologie te gebruiken, suggereert Allanore. Deze operaties moeten hun vaten of ovens laten draaien bij temperaturen van 1, 000 C of hoger om hun producten te maken, en ze maken hun winst op die producten. Maar het bereiken van deze hoge temperatuur is een eenmalige kost. Als thermo-elektrisch beheer van die warmte producenten in staat stelt heter te werken, wat de productiviteit zou kunnen verhogen, of om de levensduur van hun apparatuur te verlengen, dan zullen ze het eerder aanpassen, zegt Allanore. "We weten al dat we in de stabiele toestand 1, 000 graden Celsius op die locatie, "zegt hij. En dat is genoeg om de halfgeleidende materialen te smelten in een vloeibaar thermo-elektrisch apparaat.

"In het begin dachten we na over hoe we op grote schaal implementeren, op metallurgische ovens op hoge temperatuur, materialen die restwarmte kunnen terugwinnen. Dat was ons eerste idee. Maar dan is het tweede visioen hiervan te zeggen, wat kan ik met die stroom doen? Omdat je dat niet gaat gebruiken om elektriciteit te maken, je gaat dat inzetten omdat je een echt voordeel hebt voor je productie, " legt Allanore uit. Het kunnen omgaan met warmte op zeer hoge temperatuur dankzij elektrisch actieve materialen zoals gesmolten verbindingen is een voordeel dat nu mogelijk is.

Deze bevindingen kunnen een grote impact hebben op metaalproducenten die al honderdduizenden tonnen kopersulfide per jaar verwerken, ijzersulfide, en soortgelijke materialen in hun gesmolten toestand, maar die momenteel niet profiteren van de halfgeleidende eigenschappen van de materialen. "We weten hoe we deze dingen op zeer grote schaal moeten aanpakken, ' zegt Allanore.

In 2013, Allanore en John F. Elliott hoogleraar materiaalchemie Donald R. Sadoway ontwikkelde een goedkope legering van chroom en ijzer om als anode te dienen bij de productie van staal door elektrolyse van gesmolten oxide. Het proces produceert metaal van hoge zuiverheid en geeft zuurstof vrij in plaats van koolstofdioxide, die een belangrijke bijdrage levert aan het broeikaseffect. Een spin-outbedrijf van MIT, Boston Electrometallurgical Corp., groeide uit dat werk, die een productie van gesmolten metaal heeft aangetoond op de schaal van enkele honderden ponden per dag.

Theorie en experiment koppelen

Het nieuwe werk aan thermo-elektrische apparaten onder vergelijkbare hoge temperaturen biedt een experimentele bevestiging van het werk van Allanore-labcollega Rinzler, waarin de theoretische basis wordt uitgelegd voor het halfgeleidende gedrag in metallische verbindingen in hun hete, vloeibare fase. Het werk van Rinzler schetst een voorspellend kader voor het kwantificeren van het energieprofiel (thermodynamica), chemische structuur (configuratie van atomen), en elektronisch gedrag in bepaalde vloeibare halfgeleidende verbindingen, zoals tinsulfide of kopersulfide.

"Het is niet eenvoudig om gewoon te zeggen onder welk temperatuurbereik u kunt werken? Het is wat u kunt bereiken onder praktische bedrijfsomstandigheden die van belang zijn voor de betreffende toepassing en tegen welke kosten materiaal en apparaat, ' zegt Rinzler.

"Het mooie van zoiets als dit is dat we beide kunnen vastleggen, we kunnen de inzameling van afvalwarmte verbeteren, waar we om kunnen geven vanuit het oogpunt van energiebesparing, maar de industrie wordt aangemoedigd om het te gebruiken omdat het hen daadwerkelijk ten goede komt in de context waar ze ook direct om geven, ' zegt Rinzler.

Gemeten op een dollar-per-watt basis, Allanore legt uit, apparaten met gesmolten tinsulfide kunnen belangrijk zijn voor industrieën die bij hoge temperaturen werken. "De dollar per watt, wanneer u een groot oppervlak heeft, wordt bepaald door de kosten van uw materiaal, " zegt hij. Andere voordelen van het voorgestelde systeem zijn de eenvoud van het hanteren van tin en zwavel, het relatief hoge elektrische geleidingsvermogen en de relatief lage toxiciteit van het halfgeleidende mengsel in vergelijking met verbindingen zoals tellurium en thallium of lood en zwavel.

Zhao ging binnen een jaar van concept naar werkend apparaat, opmerkelijke vooruitgang voor wetenschappelijk onderzoek, Allanore merkt op. "Eerst, het is Youyang, wie is er heel goed, en ten tweede is het de vloeibare toestand ... die dit soort snelle demonstratie mogelijk maakt, "zegt hij. Zhao behaalde zijn BS in materiaalkunde en techniek aan Georgia Tech in 2013.

Zelfherstellend systeem

"De vloeibare toestand is erg vergevingsgezind voor grote temperatuurveranderingen op een manier waarop de vaste toestand dat niet is. Als je denkt aan een vast materiaal dat door zo'n temperatuurbereik gaat, je hebt altijd thermische uitzetting, mechanische problemen, corrosie, ", zegt Allanore. Deze verschijnselen voorkomen dat veel vaste materialen omkeerbaar zijn in die zin dat als de temperatuur op en neer gaat, de prestaties blijven hetzelfde. "Dit is weer een van de kenmerken van de vloeibare toestand. We noemen het zelfgenezend, " legt hij uit. "Zolang je de chemische samenstelling niet macroscopisch verandert, je krijgt gewoon hetzelfde materiaal. Vanuit een technisch oogpunt en adoptie voor grootschalige toepassing, dit is een zeer belangrijke functie."

"Ik denk dat mensen er bang voor zijn, in zekere zin, omdat het gevaarlijk lijkt om heet en gesmolten te zijn, maar als je eenmaal gesmolten bent en weet wat je doet, het is erg vergevingsgezind, ' zegt Allanore.

Voor hun experimentele apparaat, de onderzoekers pasten een concentrisch cilinderontwerp aan dat vergelijkbaar is met dat van wijlen Robert K. Williams, een oude metaal- en keramiekafdelingsonderzoeker bij Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, voor een onderzoek uit 1968 naar thermische geleidbaarheid in gesmolten zilversulfide. "Ze hebben bewezen dat convectie een heel belangrijke factor is in vloeistoffen, " zegt Zhao. "En voor ons, we zijn een apparaat aan het ontwerpen. We hebben het niet alleen over de eigenschappen van het materiaal. We moeten rekening houden met de celgeometrie en het ontwerp. Als je een nieuw materiaal in een apparaat stopt, de algemene eigenschap kan verschillen van het materiaal zelf. Dus dat betekent dat het de algehele vloeibare eigenschap is, mogelijk met effect van convectie, dat domineert de prestaties van het apparaat."

Onderzoekers vergelijken verschillende thermo-elektrische materialen door hun "waardevolle, " wat een maat is voor de effectiviteit van elk materiaal bij thermo-elektrische conversie. Voor veel potentieel bruikbare verbindingen bij hoge temperatuur, Allanore zegt, het thermo-elektrische cijfer van verdienste is nooit onderzocht, dus het nieuwe apparaat biedt ook een experimenteel kader om dit te evalueren.

Rol van convectie

Het thermo-elektrische cijfer van verdienste voor een apparaat is iets anders dan dat van het thermo-elektrische materiaal dat het gebruikt vanwege effecten van natuurlijke convectie en interferentie van het apparaat zelf. In de krant, Zhao zegt, "We hebben de verdienste van het apparaat gerapporteerd, niet noodzakelijk voor het materiaal, omdat we geloven dat er een bijdrage is, of er is een prestatievermindering, van natuurlijke convectie. Op die manier, als we natuurlijke convectie zouden kunnen minimaliseren, het cijfer van verdienste voor dit apparaat zou kunnen stijgen."

"Dat is de volgende stap voor onze studie, " Zegt Zhao. "Momenteel probeer ik te bestuderen wat het effect is van natuurlijke convectie op [de] Seebeck-coëfficiënt [een maat voor de sterkte van een materiaal bij het omzetten van warmte in elektriciteit] of elektrische geleidbaarheid of thermische geleidbaarheid."

De MIT-onderzoekers hebben een voorlopige octrooiaanvraag ingediend voor bepaalde aspecten van hun werk.

"Allanore's werk is uniek vanwege het gebruik van de vloeibare vorm van vaste halfgeleiders om warmte om te zetten in elektriciteit, " zegt Michael Chabinyc, University of California in Santa Barbara professor en universitair hoofddocent materialen, die niet bij dit onderzoek betrokken was. "De eigenschappen van vloeibare halfgeleiders zijn eerder bestudeerd, maar zijn werk vertaalt deze fundamentele kennis in een praktische toepassing. Een belangrijk aspect van het werk is het gebruik van aarde-overvloedige materialen die een potentiële weg bieden om energie die als warmte wordt verspild op een economische manier terug te winnen."

Allanore hoopt dat het werk het begrip van gesmolten verbindingen zal verbreden. In tegenstelling tot vaste materialen waar atomen relatief vast zijn, hij zegt, atomen in vloeistoffen variëren in rangschikking op een schaal van enkele micrometers tot enkele millimeters. Men zou kunnen denken, bijvoorbeeld, van het verschil tussen de watermoleculen in een blok bevroren ijs versus diezelfde moleculen in een pot kokend water. "In een gesmolten materiaal, je bent constant in beweging, en het is een complexiteit dat het niet aanwezig is in zijn vaste toestand en niet wordt beschreven door bestaande modellen van de materiaalwetenschap die we in de klas onderwijzen, Allanore zegt. "We voelen ons comfortabel dat we op een dag de twee zullen overbruggen en dan zal het een volledig verhaal zijn dat niet alleen spreekt over de elektronische structuur en eigendom, maar ook wat we fysische chemie noemen, dat is viscositeit, dichtheid, diffusie-al deze verschijnselen die essentieel zijn voor de vloeibare toestand."

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.