Vanuit het perspectief van de spintoestand worden metaalcomplexkatalysatoren in twee typen ingedeeld:katalysatoren met een gesloten schaal (zonder ongepaarde elektronen, meestal gebaseerd op edele metalen zoals palladium) en katalysatoren met een open schaal (met ongepaarde elektronen, vaak gebaseerd op metalen die veel op aarde voorkomen, zoals als ijzer).

Katalysatoren met gesloten schaal, die uitgebreider zijn bestudeerd en op grote schaal worden gebruikt in de industriële productie, staan ​​in schril contrast met katalysatoren met open schaal. Katalysatoren met open schaal navigeren door verschillende potentiële energieoppervlakken via spinovergangen en vertonen katalytisch gedrag dat duidelijk verschilt van katalysatoren met gesloten schaal.

Deze divergentie biedt opwindende nieuwe wegen in de synthetische chemie en krijgt steeds meer belangstelling. De ontwikkeling van open-shell-katalysatoren wordt echter belemmerd door een beperkt inzicht in hun spin-effecten en een gebrek aan effectieve controlemethoden.

Het ontrafelen van deze spin-effecten is cruciaal voor het verbeteren van het ontwerp van metaalkatalysatoren die overvloedig aanwezig zijn in de korst en zou potentieel een revolutie teweeg kunnen brengen in de katalyse, een vooruitzicht dat van groot belang is voor onderzoek.

Om deze wetenschappelijke uitdagingen aan te pakken, heeft de onderzoeksgroep van Shou-Fei Zhu aan de Nankai Universiteit een uitgebreid onderzoek uitgevoerd naar de spin-effecten bij door ijzer gekatalyseerde hydrosilylatie van alkynen, waarbij experimenteel werk werd gecombineerd met theoretische berekeningen. Ze ontdekten een nieuw mechanisme waarbij de spintoestand van ijzerkatalysatoren met open schaal zowel de reactiviteit als de selectiviteit moduleert.

Deze bevindingen worden online gepubliceerd in de National Science Review , met Peng He, een promovendus aan de Nankai Universiteit, als eerste auteur.

Het team synthetiseerde een reeks actieve ijzercomplexen, waarvan de structuren werden opgehelderd door röntgendiffractie met één kristal. Ze karakteriseerden de magnetische eigenschappen, metaalvalentietoestanden en spinveelvoudigheid van het ijzercentrum met behulp van technieken als supergeleidende kwantuminterferometrie, röntgenfoto-elektronenspectroscopie en Mössbauer-spectroscopie.

Theoretische berekeningen onthulden de cruciale rol van spin-delokalisatie-interacties tussen ijzer en het 1,10-fenanthrolineligand bij het reguleren van de spin- en oxidatietoestanden van het ijzercentrum. Deze regeling vormt de structurele basis voor de unieke spin-effecten die worden waargenomen in ijzerkatalysatoren.

Gecontroleerde experimenten geven aan dat de reactie verloopt als een redoxproces met twee elektronen, gekatalyseerd door nulwaardige ijzersoorten. Deze fasen vinden plaats op potentiële energieoppervlakken met verschillende spinmultipliciteiten, waarbij de ijzeren katalysator overgangen tussen deze oppervlakken mogelijk maakt door middel van spin-crossover. Dit aanpassingsvermogen voldoet aan de contrasterende elektrostatische eisen van oxidatieve additie en reductieve eliminatie, waardoor de energiebarrières van deze elementaire processen aanzienlijk worden verlaagd en daardoor de reactiesnelheid wordt verhoogd.

Spin-effecten hebben ook een kritische invloed op de hoge regioselectiviteit. IJzerkatalysatoren passen de spin-delokalisatietoestanden van complexen aan via specifieke spintoestanden. Deze aanpassingen moduleren de intramoleculaire niet-covalente interacties binnen overgangstoestanden, waardoor hun stabiliteit wordt beïnvloed en nauwkeurige controle van regioselectiviteit mogelijk wordt gemaakt.

Samenvattend verheldert deze studie het spineffect bij door ijzer gekatalyseerde hydrosilylatie van alkynen. De katalysator moduleert op dynamische wijze de spin- en oxidatietoestanden van het ijzercentrum door spin-delokalisatie, waardoor zowel oxidatieve additie- als reductieve eliminatieprocessen worden bevorderd met diametraal tegenovergestelde elektrostatische vereisten in de katalytische cyclus.

Bovendien beïnvloedt het de regioselectiviteit door niet-covalente interacties in de overgangstoestanden te veranderen. Deze inzichten zijn klaar om de ontdekking en toepassing van open-shell-katalysatoren te begeleiden.

Meer informatie: Peng He et al., Spin-effect op redoxversnelling en regioselectiviteit bij Fe-gekatalyseerde alkynhydrosilylering, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324

Aangeboden door Science China Press