De structuur van een moleculair knooppunt met niet-covalente interactie speelt een sleutelrol bij het elektronentransport, blijkt uit een recent onderzoek uitgevoerd door onderzoekers van Tokyo Tech. Door gelijktijdige oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing en stroom-spanningsmetingen ontdekten ze dat een enkele dimeerovergang van het naftaleenthiolmolecuul drie verschillende bindingen vertoont, namelijk π-π intermoleculaire en through-π en through-space molecuul-elektrode-interacties.

De π – π-interactie is een soort niet-covalente interactie die optreedt wanneer de elektronenwolken in de π-orbitalen van aromatische ringen of π-geconjugeerde moleculaire systemen elkaar overlappen. Deze interactie maakt een efficiënte beweging van elektronen tussen de moleculen mogelijk, wat de mogelijkheid biedt om materialen met unieke elektronische eigenschappen te ontwerpen.

De structuur van de verbindingen gevormd door deze moleculen speelt een beslissende rol bij het elektronentransport. Door onvoldoende structurele informatie over deze knooppunten is het echter een uitdaging geworden om een ​​duidelijke relatie vast te stellen tussen de structuur en de elektronentransporteigenschappen.

Om deze kenniskloof aan te pakken heeft een groep onderzoekers uit Japan, onder leiding van assistent-professor Satoshi Kaneko en universitair hoofddocent Tomoaki Nishino van het Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), onlangs een enkele dimeer- en monomeerverbinding van naftaleenthiol (NT)-molecuul gefabriceerd en voerde een gedetailleerd onderzoek uit naar hun structuur en elektronentransporteigenschappen met behulp van gecombineerde optische en elektrische metingen. Hun onderzoek werd onlangs gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society .

De onderzoekers vervaardigden de verbinding door eerst een gouden elektrode af te zetten op een fosforbronsplaat bedekt met een polyimidelaag. Vervolgens verwijderden ze selectief het polyimidemateriaal onder het centrale gebied van de goudelektrode, waardoor een vrijstaande structuur ontstond. Ten slotte voegden ze druppelsgewijs een ethanoloplossing met NT toe aan het substraat, wat resulteerde in de vorming van een enkele laag NT-moleculen die de goudelektroden met elkaar verbond.

Nadat ze de kruising hadden vervaardigd, voerden de onderzoekers vervolgens gelijktijdige in situ oppervlakte-verbeterde Raman-verstrooiing (SERS) en stroom-spanningsmetingen (I-V) uit door gebruik te maken van de mechanisch bestuurbare break-junction-techniek. "Dit werd gevolgd door een correlatieanalyse van de gemeten trillingsenergie en elektrische geleidingswaarden, waardoor de identificatie van de intermoleculaire en molecuul-elektrode-interacties en transporteigenschappen in de NT-overgang mogelijk werd", legt Dr. Kaneko uit.

De stroom-spanningsmetingen brachten verschillende toestanden met hoge geleidbaarheid en lage geleidbaarheid aan het licht. Terwijl een toestand met hoge geleiding voortkwam uit een NT-monomeerovergang, waar het molecuul rechtstreeks interageert met goudelektroden via directe π-binding, ontstond de toestand met lage geleiding als gevolg van een NT-dimeer gevormd door intermoleculaire π-π-interactie.

Door trillingsenergie naast geleiding te beschouwen, werden echter drie verschillende structuren op de kruising bevestigd, die respectievelijk overeenkomen met een toestand met hoge geleiding en twee toestanden met lage geleiding. Toen de naftaleenring - in zowel dimeer- als monomeerconfiguraties - rechtstreeks in wisselwerking stond met de goudelektroden via π-koppeling, werden zeer geleidende verbindingen gevormd. Omgekeerd resulteerden zwakke interacties tussen de naftaleenring en de goudelektrode via ruimtekoppeling in zwak geleidende verbindingen.

"De gelijktijdige toepassing van SERS- en IV-techniek zou de verschillende niet-covalente interacties in de NT-moleculaire junctie kunnen onderscheiden, waardoor licht zou worden geworpen op de elektronentransporteigenschappen ervan. Bovendien werd het niet-covalente karakter ook onthuld door de vermogensdichtheidsspectra", zegt Dr. Nishino.

De huidige bevindingen bieden dus belangrijke inzichten in π–π-interacties die de weg kunnen vrijmaken voor het gebruik van aromatische moleculen bij het ontwerp van toekomstige elektronische apparaten en technologieën.

Meer informatie: Kanji Homma et al., Intermoleculaire en elektrode-molecuulbinding in een enkele dimeerverbinding van naftaleenthiol zoals onthuld door oppervlakte-verbeterde Raman-verstrooiing gecombineerd met transportmetingen, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c02050

Journaalinformatie: Journaal van de American Chemical Society

Aangeboden door het Tokyo Institute of Technology