Wetenschap
Figuur 1. Activeringsmodus van acetalen. (A) Klassiek, acetaal C-O-bindingen worden op heterolytische wijze gesplitst. Twee elektronen die één C–O-binding vormen, worden beide verwijderd door een zure activator ([M]+) om carbokation te verkrijgen. Dit is gebruikt voor nucleofiele substitutie. (B) In de nieuwe strategie, acetaal C-O-bindingen worden op homolytische wijze gesplitst. Omdat de reagerende C–O-binding en [Ti] elkaar één elektron verschaffen, een ongepaard elektron (•) blijft op het substraat achter. Deze actieve soort, benzylradicaal, vertoont onderscheidende reactiviteit afgeleid van het ongepaarde elektron. Krediet:Kanazawa University
Al sinds de jaren 1850, het synthetiseren van ethers heeft dezelfde fundamentele chemie met zich meegebracht. Nutsvoorzieningen, onderzoekers uit Japan hebben de synthetische toolkit voor ethers uitgebreid door goedkope reagentia en eenvoudige procedures te gebruiken.
In een recent gepubliceerd onderzoek in de Bulletin van de Chemical Society of Japan , onderzoekers van Kanazawa University hebben een nieuwe chemische synthese van koolstofradicalen uit acetalen onthuld en hebben een breed scala aan ethers geproduceerd uit anderszins uitdagende uitgangsmaterialen.
Ethers zijn een opwindende klasse van chemische verbindingen die variëren van eenvoudige chemische oplosmiddelen tot stabiliserende componenten van enkele recente COVID-19-vaccins. Een type chemische reactie die bekend staat als nucleofiele substitutie blijft de belangrijkste methode voor het produceren van ethers. Dit heeft de reikwijdte van de mogelijke ethers die men kan vormen beperkt. Overeenkomstig, onderzoekers hebben zich gericht op het gebruik van chemische reactietussenproducten die bekend staan als koolstofradicalen. Momenteel, dergelijke chemie is niet goed ontwikkeld in de context van ethersynthese uit acetalen, iets wat de onderzoekers van Kanazawa University wilden aanpakken.
"We hebben onlangs een goedkoop titaniumreagens ontdekt dat nuttig zal zijn voor het uitbreiden van de reikwijdte van ethersynthese, ", zegt hoofdauteur en co-senior auteur van de studie Takuya Suga. "Dit idee heeft voorrang in de literatuur, maar tot op heden ongewenste chemie heeft de praktische toepassingen beperkt."
Figuur 2. Voorwaarden en voorbeelden van reacties. De gegenereerde benzylradicaal werd gebruikt voor C-C-bindingsvormingsreacties met alkenen. Een voorafgaande reactie tussen TiCl4 (tmeda) (getoond Ti-reagens) en Mn levert een laagwaardige Ti-soort op die verantwoordelijk is voor de C-O-splitsing. Et3N•HCl levert één waterstofatoom en beëindigt het reactieproces. Krediet:Kanazawa University
Om eerdere technische uitdagingen te overwinnen, de onderzoekers gebruikten chemie die ze eerder hadden toegepast om koolstof-koolstofbindingen te vormen. De hier gebruikte reactieomstandigheden zijn goedaardig, zelfs voor de notoir uitdagende chemie van koolstofradicalen.
"Resultaten van uitgebreide chemische screening waren duidelijk, " legt Yutaka Ukaji uit, co-senior auteur. "We hebben hoge opbrengsten aan producten behaald, zonder uitgebreide ongewenste bijproducten, door de samenstelling van het titaniumreagens zorgvuldig af te stemmen, reductiemiddel, en additief."
Verder, de reactie produceerde zelfs ethers uit uitgangsmaterialen die veel grote chemische eenheden in de buurt van het reactiecentrum hebben. Het is overigens notoir uitdagend om ethers uit dergelijke uitgangsmaterialen te synthetiseren.
"We hebben een representatieve ethersynthese op gramschaal uitgevoerd, " zegt Suga. "Dit is belangrijk om aan te tonen dat onze methode betrouwbaar is en praktische toepassingen heeft."
cosmetica, geneesmiddelen, en vele andere producten zijn afhankelijk van de eigenschappen die door ethers mogelijk worden gemaakt. De hier gepresenteerde resultaten zijn vooral opwindend omdat titanium een goedkoop en overvloedig element is, en het reagens van de onderzoekers kan worden gesynthetiseerd uit in de handel verkrijgbare voorlopers. Verdere ontwikkeling zal de reikwijdte van ethers die kunnen worden gesynthetiseerd met behulp van milde reactiechemie drastisch uitbreiden.
Wetenschap © https://nl.scienceaq.com