Tijdens een chemische reactie, de moleculen die bij de reactie betrokken zijn, winnen aan energie totdat ze een "point of no return" bereiken dat bekend staat als een overgangstoestand.

Tot nu, niemand heeft een glimp opgevangen van deze staat, omdat het maar een paar femtoseconden duurt (quadrillionste van een seconde). Echter, chemici aan het MIT, Argonne Nationaal Laboratorium, en verschillende andere instellingen hebben nu een techniek ontwikkeld waarmee ze de structuur van de overgangstoestand kunnen bepalen door gedetailleerde observatie van de producten die het resultaat zijn van de reactie.

"We kijken naar de gevolgen van de gebeurtenis, die daarin de feitelijke structuur van de overgangstoestand hebben gecodeerd, " zegt Robert Veld, de Robert T. Haslam en Bradley Dewey hoogleraar scheikunde aan het MIT. "Het is een indirecte meting, maar het is een van de meest directe meetklassen die mogelijk zijn geweest."

Field en zijn collega's gebruikten millimetergolfspectroscopie, die de rotatie-vibratie-energie van reactieproductmoleculen kan meten, om de structuur te bepalen van de producten van de afbraak van vinylcyanide veroorzaakt door ultraviolet licht. Met behulp van deze aanpak, ze identificeerden twee verschillende overgangstoestanden voor de reactie en vonden bewijs dat er mogelijk extra overgangstoestanden bij betrokken zijn.

Field is de senior auteur van de studie, die deze week verschijnt in de Proceedings van de National Academy of Sciences . De hoofdauteur is Kirill Prozument, een voormalig MIT-postdoc die nu bij het Argonne National Laboratory werkt.

Een centraal concept van chemie

Om een ​​chemische reactie te laten plaatsvinden, de reagerende moleculen moeten een invoer van energie ontvangen die de geactiveerde moleculen in staat stelt een overgangstoestand te bereiken, waaruit de producten worden gevormd.

"De overgangstoestand is een centraal concept van de chemie, Field zegt. "Alles waar we aan denken bij reacties hangt echt af van de structuur van de overgangstoestand, die we niet direct kunnen waarnemen."

In een in 2015 gepubliceerd artikel Field en zijn collega's gebruikten laserspectroscopie om de overgangstoestand te karakteriseren voor een ander type reactie dat bekend staat als een isomerisatie, waarbij een molecuul een vormverandering ondergaat.

In hun nieuwe studie de onderzoekers onderzochten een andere manier van reageren, met behulp van ultraviolette laserstraling om moleculen van vinylcyanide te breken in acetyleen en andere producten. Vervolgens, ze gebruikten millimetergolfspectroscopie om de populatieverdeling op trillingsniveau van de reactieproducten een paar miljoenste van een seconde na de reactie te observeren.

Met behulp van deze techniek, de onderzoekers waren in staat om opkomende populaties van moleculen in verschillende niveaus van trillingsenergie te bepalen - een maat voor hoeveel de atomen van een molecuul ten opzichte van elkaar bewegen. Die vibratie-energieniveaus coderen ook de geometrie van de moleculen toen ze in de overgangstoestand werden geboren, specifiek, hoeveel buigexcitatie er is in de bindingshoeken tussen waterstof, koolstof, en stikstofatomen.

Hierdoor konden de onderzoekers onderscheid maken tussen twee enigszins verschillende producten van de reactie:waterstofcyanide (HCN), waarin een centraal koolstofatoom is gebonden aan waterstof en stikstof, en waterstofisocyanide (HNC), waarin stikstof het centrale atoom is, gebonden aan koolstof en waterstof.

"Dit is de vingerafdruk van wat de structuur was op het moment dat het molecuul werd vrijgegeven, Field zegt. "Eerdere methoden om naar reacties te kijken waren blind voor de vibrerende populaties, en ze waren blind voor het verschil tussen HCN en HNC."

De onderzoekers vonden zowel HCN als HNC, die worden geproduceerd via verschillende overgangstoestanden, tussen de reactieproducten. Dit suggereert dat beide overgangstoestanden, die verschillende reactiemechanismen vertegenwoordigen, spelen een rol wanneer vinylcyanide wordt afgebroken door de ultraviolette laser.

"Dit houdt in dat er twee verschillende mechanismen zijn die strijden om overgangstoestanden, en we zijn in staat om de reactie te scheiden in deze verschillende mechanismen, ' zegt Field. 'Dit is een compleet nieuwe techniek, een nieuwe manier om tot de kern te komen van wat er gebeurt in een chemische reactie."

Aanvullende mechanismen

De gegevens van de onderzoekers laten zien dat er naast deze twee nog andere reactiemechanismen zijn, maar er is meer onderzoek nodig om hun overgangstoestandstructuren te bepalen.

Field en Prozument gebruiken deze techniek nu om de reactieproducten van de pyrolytische afbraak van aceton te bestuderen. Ze hopen het ook te gebruiken om te onderzoeken hoe triazine, een zesledige ring van afwisselende koolstof- en stikstofatomen, breekt af in drie HCN-moleculen, vooral, of alle drie de producten tegelijkertijd (een "triple whammy") of opeenvolgend worden gevormd.