NUS-chemici hebben een manier ontdekt om de positie van dubbele koolstof-koolstofbindingen (C=C) bij de isomerisatie van olefinen te controleren met behulp van duurzame katalyse op ijzerbasis voor mogelijke toepassingen in de organische synthese.

De katalytische isomerisatie van C=C-bindingen is een onmisbare chemische transformatie die wordt gebruikt om hoogwaardigere analogen te leveren. Het heeft belangrijke toepassingen in de chemische industrie. Hoewel er een groot aantal door metaal gekatalyseerde C=C-bindingsmigratieprotocollen zijn ontwikkeld, blijvende tekortkomingen onopgelost. Het vermogen om de C=C-bindingen binnen olefinen te herpositioneren, bekend als alkeenomzetting, is een efficiënte benadering om structureel isomere vormen van hetzelfde molecuul uit een enkel substraat te verkrijgen. Echter, dit blijft een formidabele uitdaging. Afzonderlijk, de omzetting van regio-isomere alkeenmengsels die veel isomeren van dezelfde verbinding bevatten in één enkel product met slechts één isomeer, moet nog worden bereikt. Deze omzetting is bijzonder nuttig voor het stroomlijnen van de chemische synthese.

Een onderzoeksteam onder leiding van Prof Koh Ming Joo, van het departement scheikunde, NUS heeft een nieuwe olefine-isomerisatietechniek ontwikkeld waarbij katalytische hoeveelheden van een geschikt aardrijk ijzergebaseerd complex, een base en een borylverbinding worden gebruikt om efficiënte en controleerbare alkeentranspositie te bevorderen (zie figuur 1). Deze methode kan worden gebruikt voor zowel terminale als interne alkeensubstraten. Mechanistische studies door het team onthulden dat deze chemische transformaties waarschijnlijk zullen verlopen via een katalytisch ijzerhydride-tussenproduct dat C=C-bindingsmigratie induceert.

Prof Koh zei, "Het nieuwe katalytische regime biedt een manier om structureel verschillende producten te verkrijgen uit een enkel substraat. Ons team ontdekte ook dat katalyse op basis van ijzer ook kan worden gebruikt om isomere olefinemengsels te transformeren, die vaak worden aangetroffen in van aardolie afgeleide grondstoffen tot een enkel alkeenproduct voor gebruik door de petrochemische industrie. Deze wetenschappelijke vooruitgang benadrukt niet alleen een nieuwe benadering voor alkeenketenlopen. Het illustreert ook de levensvatbaarheid van het regelen waar de C=C-binding migreert, zelfs in substraten die ten minste twee mogelijke plaatsen dragen die de olefine-isomerisatie kunnen sturen. Dit heeft belangrijke implicaties voor het vergemakkelijken van de synthese van onverzadigde delen die zijn ingebed in biologisch actieve verbindingen."

Het onderzoeksteam is van plan deze nieuwe methodologie te combineren met olefine-additiereacties om nieuwe functionaliseringstransformaties te ontwikkelen.