In de meeste situaties, dingen uit elkaar halen is niet de beste manier om een ​​probleem op te lossen. Echter, soms is het tegenovergestelde waar als je complexe chemische verbindingen probeert te karakteriseren. Dat hebben de wetenschappers van Sandia National Laboratories, Nils Hansen en Scott Skeen, gedaan om vervuilingsveroorzakende roetprecursoren in een vlam definitief te identificeren.

De onderzoekers ontdekten polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) met alifatische zijketens, waarvan verondersteld wordt dat ze dienen als "zaad" voor roetdeeltjes in motoremissies.

"De rol van deze moleculen als roetprecursoren is verondersteld, en er is indirect experimenteel bewijs van hun aanwezigheid op het oppervlak van roet gewonnen uit vlammen, "zei Skeen. "Tot nu toe, echter, niemand had definitief experimenteel bewijs van hun bestaan ​​als stabiele componenten in de vlam."

De nieuw erkende verbindingen kunnen worden gebruikt om meer gedetailleerde verbrandingsmodellen te maken die, beurtelings, kan helpen bij het ontwerpen van schonere, efficiëntere motoren die minder roet en minder schadelijke koolwaterstoffen in de atmosfeer uitstoten.

Werken met voormalig Sandia postdoctoraal onderzoeker Brian Adamson en Musa Ahmed van het Lawrence Berkeley National Laboratory, Hansen en Skeen publiceerden de ontdekking in de Journal of Physical Chemistry A . De financiering voor het onderzoek kwam van Sandia's Laboratory Directed Research and Development-programma, terwijl Ahmed wordt ondersteund door het Department of Energy's Office of Basic Energy Sciences.

Het team gebruikte een analytische techniek genaamd tandem massaspectrometrie - met behulp van een instrument geleverd door Lawrence Berkeley Lab en aangepast door Adamson - om gasfase polycyclische aromatische koolwaterstoffen met alifatische zijketens in vlammen te detecteren die roet produceren, iets dat nog nooit eerder is gedaan.

Het apparaat verwijdert een elektron om op te laden, of ioniseren, grote moleculen bemonsterd uit de vlam, meet de massa's van de moleculen en identificeert ze vervolgens door te karakteriseren hoe de geïoniseerde moleculen uit elkaar barsten.

De nieuwste ontdekking bouwt voort op eerder Sandia-onderzoek

Recent werk van Sandia-wetenschapper Hope Michelsen, technoloog Paul Schrader en voormalig postdoctoraal onderzoeker Olof Johansson hebben baanbrekend werk verricht door chemische kettingreactieprocessen te identificeren waarbij koolwaterstoffen roet kunnen vormen. Dat werk verhoogde de uitdaging van het detecteren en karakteriseren van de verbindingen die deelnemen aan deze processen.

Een punt van discussie is of de chemische bijproducten in roet polycyclische aromatische koolwaterstoffen zijn, uitsluitend gemaakt van ringvormige groepen atomen, of extra bevatten, niet-cyclische structuren genaamd alkyl, of alifatisch, groepen. Deze koolwaterstofketens kunnen de schakels tussen polycyclische aromatische koolwaterstoffen stabieler maken bij de hoge verbrandingstemperaturen, groter dan 3, 600 graden Fahrenheit.

"Zonder de tandemcomponent van deze nieuwe massaspectrometer, de massa van elk molecuul wordt verkregen, maar er wordt geen informatie over de structuur onthuld. Je ziet iets bij massa 78, bij massa 128, enzovoorts, maar je weet niet welke moleculen vertegenwoordigd zijn. Je gebruikt gewoon je chemische intuïtie, "Zei Hansen. "Beschouw een massaspectrometer als een instrument dat een container vol gemengde noten sorteert op basis van het gewicht van elke individuele noot, maar aan het eind weet je nog steeds niet of je pinda's hebt gesorteerd, hazelnoten of walnoten."

De aangepaste tandem-massaspectrometer die het team gebruikte, maakt het gemakkelijker om de structuur van grote moleculen te karakteriseren door ze uit elkaar te halen door botsingen met hoge energie in een door botsingen geïnduceerde dissociatiecel.

"Normale massaspectrometrie kan je vertellen hoeveel atomen van elk element aanwezig zijn in een molecuul, maar het zal je niets vertellen over hoe die atomen met elkaar verbonden zijn, " zei Adamson. "Tandemmassaspectrometrie met door botsing veroorzaakte dissociatie isoleert moleculen van een enkele massa en breekt ze vervolgens uit elkaar. De manier waarop ze uit elkaar vallen, geeft aanwijzingen over de structuur van het moedermolecuul."

Het team vond direct bewijs dat alifatisch gebrugde polycyclische aromatische koolwaterstoffen en PAK's met alkylketens voorkomen in de bemonsterde gassen van de roetvormende vlam. Dergelijke soorten kunnen voldoende stabiel zijn bij de hoge verbrandingstemperaturen om als sleutelcomponenten te dienen bij de beginnende vorming van roetdeeltjes.

Het team gebruikte ook een speciale vlamconfiguratie om verstoringen van de vlamchemie als gevolg van het bemonsteringsproces tot een minimum te beperken. Skeen zei dat de opstelling bestond uit het bemonsteren en onderzoeken van grote moleculen van een omgekeerde kaarsachtige vlam.

"In een kaars, de was gaat omhoog langs de pit en verdampt dan voordat het in de omringende lucht verbrandt. De vlam lijkt geel omdat roetdeeltjes erg heet worden als ze door de vlam bewegen, " zei Skeen. "In deze configuratie, het is onmogelijk om roetdeeltjes of moleculen te bemonsteren die tot roetvorming leiden zonder de vlam te verstoren, omdat er een sonde door de vlamplaat moet worden gestoken.

"Om dit probleem op te lossen, we hebben een vlam gegenereerd waarin de lucht zich in het midden van de vlam bevindt met de brandstof aan de buitenkant, "zei hij. "Deze kant op, we kunnen de gassen van belang vanaf de buitenkant van deze 'omgekeerde' vlam onderzoeken. Dit is misschien wel de eerste keer dat zo'n vlam is bevestigd aan een tandemmassaspectrometer."

Roet moet worden gefilterd voor schonere motoren

De zoektocht naar roetprecursoren wordt ingegeven door de behoefte aan schonere motoren die toch efficiënt draaien. Onder bepaalde rijomstandigheden kan dieselemissies overschrijden de overheidsvoorschriften. Dit heeft geleid tot het gebruik van roetfilters die roetdeeltjes effectief opvangen uit dieseluitlaatgassen, maar ze maken de voertuigen aanzienlijk duurder en minder efficiënt. Motoren die minder roet produceren, hebben kleinere roetfilters nodig, kosten te verlagen en het brandstofverbruik te verhogen.

Motorfabrikanten gebruiken doorgaans computersimulaties om motorontwerpen te verbeteren. Ze modelleren de brandstofinjectie, verbrandingsprocessen en de vorming van verontreinigende stoffen. Skeen zei dat een beter begrip van hoe roetverbindingen worden geproduceerd - met name definitieve identificatie van polycyclische aromatische koolwaterstoffen met daaraan gehechte alkylketens - zou moeten leiden tot modellen die de effecten van motorontwerpparameters op emissies en efficiëntie nauwkeuriger beschrijven.

"Als we de chemie kunnen begrijpen, we een model kunnen ontwikkelen waarmee motorontwerpers brandstofinjectoren kunnen optimaliseren, luchtstromen en de vorm van interne motoroppervlakken, onder andere, die deze verbindingen uit de atmosfeer zullen houden, ' zei Skeen.

Toekomstige stappen om nieuwe modellen voor roetvorming te ontwikkelen

Deze ontdekking van alkyl-gesubstitueerde en alifatisch gebrugde polycyclische aromatische koolwaterstoffen in roetende vlammen is slechts het startpunt voor het gebruik van tandem massaspectrometrie om de complexe chemie van vervuilende emissies te ontcijferen, zei de ploeg.

Met behulp van deze techniek, duizenden verschillende soorten verbindingen kunnen mogelijk worden geïdentificeerd. Zelfs voor de meest elementaire polycyclische aromatische koolwaterstoffen, er zijn ongeveer honderd verschillende manieren waarop de atomen kunnen samenkomen. Het is een enorme uitdaging om alle verschillende arrangementen te zien. Ahmed zal zijn werk met Sandia-wetenschappers voortzetten en is van plan om infraroodspectroscopie te introduceren voor minder dubbelzinnige identificatie van alkyl-gesubstitueerde en alifatisch gebrugde PAK's in roet.

De Sandia-wetenschappers hopen samen te werken met datawetenschappers om efficiëntere, realistische modellen van motorroetvorming, uiteindelijk leidend tot ontwerpen voor schonere, efficiëntere motoren.