MIT-onderzoekers hebben de juiste temperatuur en het juiste chemische mengsel geïdentificeerd om zuiver koper en andere metalen sporenelementen selectief te scheiden van op zwavel gebaseerde mineralen met behulp van gesmolten elektrolyse. Deze eenstaps, milieuvriendelijk proces vereenvoudigt de metaalproductie en elimineert de giftige bijproducten zoals zwaveldioxide.

Postdoc Sulata K. Sahu en promovendus Brian J. Chmielowiec '12 hebben zwavelrijke mineralen ontleed tot zuivere zwavel en drie verschillende metalen met een zeer hoge zuiverheid gewonnen:koper, molybdeen, en renium. Ze kwantificeerden ook de hoeveelheid energie die nodig is om het extractieproces uit te voeren.

Een elektrolysecel is een gesloten circuit, als een batterij, maar in plaats van elektrische energie te produceren, het verbruikt elektrische energie om verbindingen op te splitsen in hun elementen, bijvoorbeeld, water splitsen in waterstof en zuurstof. Dergelijke elektrolytische processen zijn de primaire methode voor de productie van aluminium en worden gebruikt als de laatste stap om onzuiverheden bij de koperproductie te verwijderen. In tegenstelling tot aluminium, echter, er zijn geen directe elektrolytische ontledingsprocessen voor koperbevattende sulfidemineralen om vloeibaar koper te produceren.

De MIT-onderzoekers vonden een veelbelovende methode om vloeibaar kopermetaal en zwavelgas in hun cel te vormen uit een elektrolyt bestaande uit bariumsulfide, lanthaansulfide, en kopersulfide, die meer dan 99,9 procent zuiver koper oplevert. Deze zuiverheid komt overeen met de beste huidige koperproductiemethoden. Hun resultaten zijn gepubliceerd in een Electrochimica Acta-paper met senior auteur Antoine Allanore, assistent-professor metallurgie.

Eenstapsproces

"Het is een proces in één stap, ontbind het sulfide direct tot koper en zwavel. Andere eerdere methoden zijn meerdere stappen, " legt Sahu uit. "Door dit proces over te nemen, we streven ernaar om de kosten te verlagen."

Er is een toenemende vraag naar koper voor gebruik in elektrische voertuigen, zonne energie, consumentenelektronica en andere doelstellingen op het gebied van energie-efficiëntie. De meeste huidige koperextractieprocessen verbranden sulfidemineralen in lucht, die zwaveldioxide produceert, een schadelijke luchtverontreinigende stof die moet worden opgevangen en opnieuw verwerkt, maar de nieuwe methode produceert elementaire zwavel, die veilig kan worden hergebruikt, bijvoorbeeld, bij meststoffen. De onderzoekers gebruikten ook elektrolyse om rhenium en molybdeen te produceren, die vaak in zeer kleine hoeveelheden in kopersulfiden worden aangetroffen.

Het nieuwe werk bouwt voort op een Journal of The Electrochemical Society-paper uit 2016 dat bewijs biedt van elektrolytische extractie van koper, geschreven door Samira Sokhanvaran, Sang-Kwon Lee, Guillaume Lambotte, en Allanore. Ze toonden aan dat toevoeging van bariumsulfide aan een kopersulfidesmelt de elektrische geleidbaarheid van kopersulfide voldoende onderdrukte om een ​​kleine hoeveelheid zuiver koper te extraheren uit de elektrochemische cel bij hoge temperatuur die bij 1 werkte. 105 graden Celsius (2, 021 Fahrenheit). Sokhanvaran is nu onderzoekswetenschapper bij Natural Resources Canada-Canmet Mining; Lee is senior onderzoeker bij het Korea Atomic Energy Research Institute; en Lambotte is nu een senior onderzoeksingenieur bij Boston Electrometallurgical Corp.

"Dit artikel was het eerste dat aantoonde dat je een mengsel kunt gebruiken waar vermoedelijk elektronische geleidbaarheid de geleiding domineert, maar er is niet echt 100 procent. Er is een kleine fractie die ionisch is, wat goed genoeg is om koper te maken, ' legt Allanore uit.

"Het nieuwe artikel laat zien dat we verder kunnen gaan dan dat en het bijna volledig ionisch maken, dat is het aandeel van elektronische geleidbaarheid verminderen en daarom de efficiëntie verhogen om metaal te maken, ' zegt Allanore.

Deze sulfidemineralen zijn verbindingen waarbij het metaal en de zwavelelementen elektronen delen. In hun gesmolten staat, koperionen missen één elektron, ze een positieve lading geven, terwijl zwavelionen twee extra elektronen dragen, waardoor ze een negatieve lading krijgen. De gewenste reactie in een elektrolysecel is om elementaire atomen te vormen, door elektronen toe te voegen aan metalen zoals koper, en het wegnemen van elektronen uit zwavel. Dit gebeurt wanneer extra elektronen in het systeem worden geïntroduceerd door de aangelegde spanning. De metaalionen reageren aan de kathode, een negatief geladen elektrode, waar ze elektronen verkrijgen in een proces dat reductie wordt genoemd; In de tussentijd, de negatief geladen zwavelionen reageren aan de anode, een positief geladen elektrode, waar ze elektronen afstaan ​​in een proces dat oxidatie wordt genoemd.

In een cel die alleen kopersulfide gebruikte, bijvoorbeeld, vanwege de hoge elektronische geleidbaarheid, de extra elektronen zouden eenvoudig door de elektrolyt stromen zonder interactie met de individuele ionen van koper en zwavel aan de elektroden en er zou geen scheiding optreden. De onderzoekers van de Allanore Group hebben met succes andere sulfideverbindingen geïdentificeerd die, wanneer toegevoegd aan kopersulfide, het gedrag van de smelt veranderen zodat de ionen, in plaats van elektronen, worden de primaire ladingsdragers door het systeem en maken zo de gewenste chemische reacties mogelijk. Technisch sprekend, de additieven verhogen de bandgap van het kopersulfide, zodat het niet langer elektronisch geleidend is, Chmielowiec legt uit. De fractie van de elektronen die betrokken zijn bij de oxidatie- en reductiereacties, gemeten als een percentage van de totale stroom, dat is de totale elektronenstroom in de cel, wordt zijn faraday-efficiëntie genoemd.

Verdubbeling van de efficiëntie

Het nieuwe werk verdubbelt de efficiëntie voor elektrolytische extractie van koper gerapporteerd in het eerste artikel, dat was 28 procent met een elektrolyt waar alleen bariumsulfide aan het kopersulfide werd toegevoegd, tot 59 procent in het tweede papier met zowel lanthaansulfide als bariumsulfide toegevoegd aan het kopersulfide.

"Aantonen dat we faraday-reacties kunnen uitvoeren in een vloeibaar metaalsulfide is nieuw en kan de deur openen om veel verschillende systemen te bestuderen, " zegt Chmielowiec. "Het werkt voor meer dan alleen koper. We waren in staat om renium te maken, en we waren in staat om molybdeen te maken." Rhenium en molybdeen zijn industrieel belangrijke metalen die worden gebruikt in straalvliegtuigmotoren, bijvoorbeeld. Het Allanore-laboratorium gebruikte ook gesmolten elektrolyse om zink te produceren, tin en zilver, maar leiden, nikkel en andere metalen zijn mogelijk, hij stelt voor.

De hoeveelheid energie die nodig is om het scheidingsproces in een elektrolysecel uit te voeren, is evenredig met het faraday-rendement en de celspanning. Voor water, dat een van de eerste verbindingen was die door elektrolyse werden gescheiden, de minimale celspanning, of ontbindingsenergie, is 1,23 volt. Sahu en Chmielowiec identificeerden de celspanningen in hun cel als 0,06 volt voor rheniumsulfide, 0,33 volt voor molybdeensulfide, en 0,45 volt voor kopersulfide. "Voor de meeste van onze reacties, we passen 0,5 of 0,6 volt toe, zodat de drie sulfiden samen gereduceerd worden tot metaal, rhenium, molybdeen en koper, " legt Sahu uit. Bij de bedrijfstemperatuur van de cel en bij een aangelegde potentiaal van 0,5 tot 0,6 volt, het systeem geeft er de voorkeur aan om die metalen af ​​te breken omdat de energie die nodig is om zowel lanthaansulfide - ongeveer 1,7 volt - als bariumsulfide - ongeveer 1,9 volt - relatief veel hoger is. Afzonderlijke experimenten bewezen ook het vermogen om selectief rhenium of molybdeen te verminderen zonder koper te verminderen, gebaseerd op hun verschillende ontledingsenergieën.

Industrieel potentieel

Belangrijke strategische en basismetalen, waaronder koper, zink, leiding, rhenium, en molybdeen worden meestal aangetroffen in sulfide-ertsen en minder vaak in op oxide gebaseerde ertsen, zoals het geval is voor aluminium. "Wat meestal wordt gedaan, is dat je die in de lucht verbrandt om de zwavel te verwijderen, maar daarmee maak je SO2 [zwaveldioxide] aan, en niemand mag dat rechtstreeks in de lucht brengen, dus ze moeten het op de een of andere manier vastleggen. Er zijn veel kapitaalkosten verbonden aan het afvangen van SO2 en het omzetten ervan in zwavelzuur, " legt Chmielowiec uit.

Het industriële proces dat het dichtst in de buurt komt van de elektrolytische koperextractie die ze hopen te zien, is de productie van aluminium door een elektrolytisch proces dat bekend staat als het Hall-Héroult-proces. die een pool van gesmolten aluminiummetaal produceert die continu kan worden afgetapt. "Het ideaal is om een ​​continu proces te draaien, " zegt Chmielowiec. "Dus, in ons geval, je zou een constant niveau van vloeibaar koper aanhouden en dat dan periodiek uit de elektrolysecel tappen. Daar is veel techniek aan besteed voor de aluminiumindustrie, dus daar kunnen we hopelijk van meeliften."

Sahu en Chmielowiec voerden hun experimenten uit op 1 227 C, ongeveer 150 graden Celsius boven het smeltpunt van koper. Het is de temperatuur die in de industrie vaak wordt gebruikt voor koperextractie.

Verdere verbeteringen

Elektrolysesystemen voor aluminium werken met een efficiëntie van 95 procent Faraday, er is dus ruimte voor verbetering ten opzichte van de door de onderzoekers gerapporteerde 59 procent efficiëntie. Om hun celefficiëntie te verbeteren, Sahu zegt, ze moeten mogelijk het celontwerp aanpassen om een ​​grotere hoeveelheid vloeibaar koper terug te winnen. De elektrolyt kan ook verder worden afgesteld, toevoeging van andere sulfiden dan bariumsulfide en lanthaansulfide. "Er is niet één enkele oplossing waarmee we dat kunnen doen. Het zal een optimalisatie zijn om het naar grotere schaal te brengen, zegt Chmielowiec. Dat werk gaat door.

Sahu, 34, behaalde haar doctoraat in de chemie aan de Universiteit van Madras, in India. Chmielowiec, 27, een tweedejaars doctoraatsstudent en een Salapatas Fellow in materiaalkunde en techniek, behaalde zijn BS in chemische technologie aan het MIT in 2012 en een MS in chemische technologie aan Caltech in 2014.

Het werk past in het werk van de Allanore Group op het gebied van gesmolten materialen op hoge temperatuur, waaronder recente doorbraken in de ontwikkeling van nieuwe formules om halfgeleidbaarheid in gesmolten verbindingen te voorspellen en het demonstreren van een gesmolten thermo-elektrische cel om elektriciteit te produceren uit industriële afvalwarmte. De Allanore Group vraagt ​​patent aan op bepaalde aspecten van het extractieproces.

Nieuw en belangrijk werk

"Met behulp van intelligent ontwerp van de proceschemie, deze onderzoekers hebben een zeer nieuwe route ontwikkeld voor de productie van koper, " zegt Rohan Akolkar, de F. Alex Nason universitair hoofddocent chemische en biomoleculaire engineering aan de Case Western Reserve University, die niet bij dit werk betrokken was. "De onderzoekers hebben een proces ontwikkeld dat veel van de belangrijkste ingrediënten bevat:het is schoner, schaalbaar, en eenvoudiger eenstapsproces voor het produceren van koper uit sulfide-erts."

"Technologisch, de auteurs waarderen de noodzaak om het proces efficiënter te maken met behoud van de intrinsieke zuiverheid van het geproduceerde koper, " zegt Akolkar, die eind vorig jaar het Allanore-lab bezocht. "Als de technologie verder wordt ontwikkeld en de techno-economie er gunstig uitziet, dan kan het een mogelijk pad bieden voor een eenvoudigere en schonere productie van kopermetaal, wat belangrijk is voor veel toepassingen." Akolkar merkt op dat "de kwaliteit van dit werk uitstekend is. De Allanore-onderzoeksgroep aan het MIT loopt voorop als het gaat om het bevorderen van onderzoek naar elektrolyse van gesmolten zout."

Professor in de chemische technologie van de Universiteit van Rochester, Jacob Jorné, zegt:"De huidige extractieprocessen omvatten meerdere stappen en vereisen hoge kapitaalinvesteringen, dus kostbare verbeteringen zijn verboden. Directe elektrolyse van de metaalsulfide-ertsen is ook voordelig omdat het de vorming van zwaveldioxide elimineert, een zure regen verontreinigende stof. "

"De elektrochemie en thermodynamica in gesmolten zouten zijn heel anders dan in waterige [op water gebaseerde] systemen en het onderzoek van Allanore en zijn groep toont aan dat veel goede chemie in het verleden is genegeerd vanwege onze slaafse toewijding aan water, "Suggereert Jorné. "Directe elektrolyse van metaalerts opent de weg naar een metallurgische renaissance waar nieuwe ontdekkingen en processen kunnen worden geïmplementeerd en de verouderende winningsindustrie kunnen moderniseren en de energie-efficiëntie kunnen verbeteren. De nieuwe aanpak kan worden toegepast op andere metalen van groot strategisch belang, zoals de zeldzame aardmetalen."

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.