Om quantum dot (QD)-materialen goed te laten presteren in apparaten zoals zonnecellen, de kristallen op nanoschaal erin moeten stevig worden samengepakt, zodat elektronen gemakkelijk van de ene stip naar de andere kunnen springen en als stroom naar buiten kunnen stromen. MIT-onderzoekers hebben nu QD-films gemaakt waarin de stippen slechts één atoom in diameter variëren en zijn georganiseerd in vaste roosters met een ongekende volgorde. Daaropvolgende verwerking trekt de QD's in de film dichter bij elkaar, verdere versoepeling van de elektronenbaan. Tests met een ultrasnelle laser bevestigen dat de energieniveaus van vacatures in aangrenzende QD's zo vergelijkbaar zijn dat springende elektronen onderweg niet vast komen te zitten in energiezuinige stippen.

Bij elkaar genomen, de resultaten suggereren een nieuwe richting voor voortdurende inspanningen om deze veelbelovende materialen te ontwikkelen voor hoge prestaties in elektronische en optische apparaten.

In de afgelopen decennia, veel onderzoeksaandacht is gericht op elektronische materialen gemaakt van kwantumstippen, dat zijn kleine kristallen van halfgeleidende materialen met een diameter van enkele nanometers. Na drie decennia van onderzoek, QD's worden nu gebruikt in tv-schermen, waar ze helder licht uitstralen in levendige kleuren die kunnen worden verfijnd door de grootte van de nanodeeltjes te veranderen. Maar er zijn nog veel mogelijkheden om te profiteren van deze opmerkelijke materialen.

"QD's zijn een echt veelbelovende onderliggende materiaaltechnologie voor energietoepassingen, " zegt William Tisdale, de ARCO Career Development Professor in Energy Studies en een universitair hoofddocent chemische technologie.

QD-materialen wekken zijn interesse om verschillende redenen. QD's worden gemakkelijk gesynthetiseerd in een oplosmiddel bij lage temperaturen met behulp van standaardprocedures. Het QD-dragende oplosmiddel kan vervolgens worden afgezet op een oppervlak - klein of groot, stijf of flexibel - en als het droogt, de QD's worden achtergelaten als een vaste stof. Beste van alles, de elektronische en optische eigenschappen van die vaste stof kunnen worden gecontroleerd door de QD's af te stemmen.

"Met QD's, je hebt al deze vrijheidsgraden, " zegt Tisdale. "Je kunt hun samenstelling veranderen, maat, vorm, en oppervlaktechemie om een ​​materiaal te fabriceren dat is afgestemd op uw toepassing."

De mogelijkheid om het elektronengedrag aan te passen aan specifieke apparaten is van bijzonder belang. Bijvoorbeeld, in fotovoltaïsche zonne-energie (PV's), elektronen zouden energie uit zonlicht moeten opnemen en dan snel door het materiaal en als stroom naar buiten moeten bewegen voordat ze hun overtollige energie verliezen. In light-emitting diodes (LED's), hoogenergetische "opgewonden" elektronen zouden zich op het juiste moment moeten ontspannen, hun extra energie als licht uitzenden.

Met thermo-elektrische (TE) apparaten, QD-materialen kunnen een game-changer zijn. Wanneer TE-materialen aan de ene kant heter zijn dan aan de andere, ze wekken elektriciteit op. Dus TE-apparaten kunnen afvalwarmte omzetten in automotoren, industrieel materiaal, en andere bronnen om te zetten in stroom - zonder verbranding of bewegende delen. Het TE-effect is al een eeuw bekend, maar apparaten die TE-materialen gebruiken, zijn inefficiënt gebleven. Het probleem:hoewel die materialen elektriciteit goed geleiden, ze geleiden ook goed warmte, zodat de temperaturen van de twee uiteinden van een apparaat snel gelijk worden. Bij de meeste materialen, maatregelen om de warmtestroom te verminderen, verminderen ook de elektronenstroom.

"Met QD's, we kunnen die twee eigenschappen afzonderlijk regelen, "zegt Tisdale. "Dus we kunnen ons materiaal tegelijkertijd zo ontwerpen dat het goed is in het overbrengen van elektrische lading, maar slecht in het transporteren van warmte."

Goede arrays maken

Een uitdaging bij het werken met QD's was om deeltjes te maken die allemaal dezelfde grootte en vorm hebben. Tijdens QD-synthese, quadriljoenen nanokristallen worden afgezet op een oppervlak, waar ze zichzelf op een ordelijke manier in elkaar zetten terwijl ze drogen. Als de individuele QD's niet allemaal precies hetzelfde zijn, ze kunnen niet stevig samenpakken, en elektronen zullen niet gemakkelijk van het ene nanokristal naar het andere gaan.

Drie jaar geleden, een team in het laboratorium van Tisdale onder leiding van Mark Weidman Ph.D. '16 toonde een manier aan om die structurele stoornis te verminderen. In een reeks experimenten met loodsulfide QD's, teamleden ontdekten dat het zorgvuldig selecteren van de verhouding tussen het lood en de zwavel in de uitgangsmaterialen QD's van uniforme grootte zou opleveren.

"Terwijl die nanokristallen drogen, ze assembleren zichzelf tot een prachtig geordend arrangement dat we een superrooster noemen, ' zegt Tisdale.

Verstrooiingselektronenmicroscoopbeelden van die superroosters die vanuit verschillende hoeken zijn genomen, tonen opgestelde, Nanokristallen met een diameter van 5 nanometer door de monsters heen en bevestigen de langeafstandsbestelling van de QD's.

Voor een nader onderzoek van hun materialen, Weidman voerde een reeks röntgenverstrooiingsexperimenten uit bij de National Synchrotron Light Source in het Brookhaven National Laboratory. Gegevens van die experimenten lieten zien hoe de QD's ten opzichte van elkaar zijn gepositioneerd en hoe ze zijn georiënteerd, dat is, of ze allemaal dezelfde kant op kijken. De resultaten bevestigden dat QD's in de superroosters goed geordend zijn en in wezen allemaal hetzelfde.

"Gemiddeld, het verschil in diameter tussen het ene nanokristal en het andere was kleiner dan de grootte van nog een atoom dat aan het oppervlak werd toegevoegd, "zegt Tisdale. "Dus deze QD's hebben een ongekende monodispersiteit, en ze vertonen structureel gedrag dat we niet eerder hadden gezien, omdat niemand QD's zo monodispers kon maken."

Elektron hoppen regelen

De onderzoekers concentreerden zich vervolgens op het aanpassen van hun monodisperse QD-materialen voor een efficiënte overdracht van elektrische stroom. "In een PV- of TE-apparaat gemaakt van QD's, de elektronen moeten moeiteloos van de ene stip naar de andere kunnen springen en dat dan vele duizenden keren moeten doen terwijl ze hun weg naar de metalen elektrode vinden, ' legt Tisdale uit.

Een manier om hopping te beïnvloeden, is door de afstand van de ene QD naar de volgende te regelen. Een enkele QD bestaat uit een kern van halfgeleidend materiaal - in dit werk loodsulfide - met chemisch gebonden armen, of liganden, gemaakt van organische (koolstofhoudende) moleculen die naar buiten stralen. De liganden spelen een cruciale rol - zonder hen, als de QD's in oplossing worden gevormd, ze zouden bij elkaar blijven en eruit vallen als een stevige klomp. Zodra de QD-laag droog is, de liganden eindigen als vaste spacers die bepalen hoe ver de nanokristallen van elkaar verwijderd zijn.

Een standaard ligandmateriaal dat bij QD-synthese wordt gebruikt, is oliezuur. Gezien de lengte van een oliezuurligand, de QD's in het droge superrooster komen ongeveer 2,6 nanometer uit elkaar - en dat is een probleem.

"Dat klinkt misschien als een kleine afstand, maar dat is het niet, "zegt Tisdale. "Het is veel te groot voor een springend elektron om over te steken."

Het gebruik van kortere liganden in de startoplossing zou die afstand verkleinen, maar ze zouden niet voorkomen dat de QD's aan elkaar plakken als ze in oplossing zijn. "Dus moesten we de lange oliezuurliganden in onze vaste materialen verwisselen voor iets korters" nadat de film was gevormd, zegt Tisdale.

Om die vervanging te bereiken, de onderzoekers gebruiken een proces dat liganduitwisseling wordt genoemd. Eerst, ze bereiden een mengsel van een kortere ligand en een organisch oplosmiddel dat oliezuur zal oplossen, maar niet de loodsulfide QD's. Vervolgens dompelen ze de QD-film 24 uur onder in dat mengsel. Gedurende die tijd, de oliezuurliganden lossen op, en de nieuwe, kortere liganden nemen hun plaats in, de QD's dichter bij elkaar te trekken. Het oplosmiddel en het oliezuur worden vervolgens afgespoeld.

Tests met verschillende liganden bevestigden hun impact op de afstand tussen de deeltjes. Afhankelijk van de lengte van het geselecteerde ligand, de onderzoekers konden die afstand van de oorspronkelijke 2,6 nanometer met oliezuur helemaal terugbrengen tot 0,4 nanometer. Echter, terwijl de resulterende films prachtig geordende gebieden hebben - perfect voor fundamentele studies - heeft het invoegen van de kortere liganden de neiging om scheuren te genereren naarmate het totale volume van het QD-monster krimpt.

Energetische uitlijning van nanokristallen

Een resultaat van dat werk kwam als een verrassing:liganden waarvan bekend is dat ze hoge prestaties leveren in zonnecellen op basis van loodsulfide, produceerden niet de kortste interdeeltjesafstand in hun tests.

"Het verkleinen van die afstand om een ​​goede geleidbaarheid te krijgen is noodzakelijk, " zegt Tisdale. "Maar er kunnen andere aspecten van ons QD-materiaal zijn die we moeten optimaliseren om elektronenoverdracht te vergemakkelijken."

Een mogelijkheid is een mismatch tussen de energieniveaus van de elektronen in aangrenzende QD's. In welk materiaal dan ook, elektronen bestaan ​​op slechts twee energieniveaus:een lage grondtoestand en een hoge aangeslagen toestand. Als een elektron in een QD-film extra energie krijgt, zeg, van binnenkomend zonlicht - het kan naar zijn aangeslagen toestand springen en door het materiaal bewegen totdat het een opening met lage energie vindt die is achtergelaten door een ander reizend elektron. Dan zakt het naar de grondtoestand, het vrijgeven van zijn overtollige energie als warmte of licht.

In vaste kristallen, die twee energieniveaus zijn een vast kenmerk van het materiaal zelf. Maar in QD's, ze variëren met de deeltjesgrootte. Maak een QD kleiner en het energieniveau van zijn aangeslagen elektronen neemt toe. Opnieuw, variabiliteit in QD-grootte kan problemen veroorzaken. Eenmaal opgewonden, een hoogenergetisch elektron in een kleine QD springt van punt naar punt - totdat het een grote, energiezuinige QD.

"Opgewonden elektronen gaan liever bergaf dan bergop, dus ze hebben de neiging om rond te hangen op de energiezuinige stippen, "zegt Tisdale. "Als er dan een hoogenergetische stip in de weg zit, het duurt lang voordat ze over dat knelpunt heen zijn."

Dus hoe groter de mismatch tussen energieniveaus - energetische stoornis genaamd - hoe slechter de elektronenmobiliteit. Om de impact van energetische wanorde op de elektronenstroom in hun monsters te meten, Rachel Gilmore Ph.D. '17 en haar medewerkers gebruikten een techniek genaamd pomp-sonde spectroscopie - voor zover ze weten, de eerste keer dat deze methode is gebruikt om elektronenhoppen in QD's te bestuderen.

QD's in een aangeslagen toestand absorberen licht anders dan die in de grondtoestand, dus licht door een materiaal laten schijnen en een absorptiespectrum nemen, geeft een maat voor de elektronische toestanden erin. Maar in QD-materialen, elektronhopping-gebeurtenissen kunnen plaatsvinden binnen picoseconden - 10 ^-12 van een seconde, wat sneller is dan welke elektrische detector dan ook kan meten.

De onderzoekers zetten daarom een ​​bijzonder experiment op met een ultrasnelle laser, waarvan de straal bestaat uit snelle pulsen die optreden bij 100, 000 per seconde. Hun opstelling verdeelt de laserstraal zodanig dat een enkele puls wordt gesplitst in een pomppuls die een monster exciteert en - na een vertraging gemeten in femtoseconden (10 ^-15 seconden)—een corresponderende sondepuls die de energietoestand van het monster na de vertraging meet. Door de vertraging tussen de pomp- en sondepulsen geleidelijk te vergroten, ze verzamelen absorptiespectra die laten zien hoeveel elektronenoverdracht heeft plaatsgevonden en hoe snel de aangeslagen elektronen terugvallen naar hun grondtoestand.

Met behulp van deze techniek, ze maten elektronenenergie in een QD-monster met standaard punt-tot-punt-variabiliteit en in een van de monodisperse monsters. In de steekproef met standaardvariabiliteit, de aangeslagen elektronen verliezen binnen 3 nanoseconden veel van hun overtollige energie. In het monodisperse monster, er gaat weinig energie verloren in dezelfde tijdsperiode - een indicatie dat de energieniveaus van de QD's allemaal ongeveer hetzelfde zijn.

Door hun spectroscopieresultaten te combineren met computersimulaties van het elektronentransportproces, de onderzoekers haalden elektronhopping-tijden uit, variërend van 80 picoseconden voor hun kleinste kwantumdots tot meer dan 1 nanoseconde voor de grootste. En ze concludeerden dat hun QD-materiaal de theoretische grens bereikt van hoe weinig energetische wanorde mogelijk is. Inderdaad, elk verschil in energie tussen aangrenzende QD's is geen probleem. Op kamertemperatuur, energieniveaus trillen altijd een beetje, en die fluctuaties zijn groter dan de kleine verschillen van de ene QD naar de volgende.

"Dus op een gegeven moment, willekeurige schoppen in energie uit de omgeving zullen ervoor zorgen dat de energieniveaus van de QD's op één lijn komen te staan, en het elektron zal een snelle sprong maken, ' zegt Tisdale.

De weg vooruit

Met energetische wanorde niet langer een zorg, Tisdale concludeert dat verdere vooruitgang bij het maken van commercieel levensvatbare QD-materialen betere manieren vereist om met structurele wanorde om te gaan. Hij en zijn team testten verschillende methoden voor het uitvoeren van liganduitwisseling in vaste monsters, en geen enkele produceerde films met consistente QD-grootte en tussenruimte over grote gebieden zonder scheuren. Als resultaat, hij is nu van mening dat inspanningen om dat proces te optimaliseren 'ons misschien niet brengen waar we heen moeten'.

Wat in plaats daarvan nodig is, is een manier om korte liganden op de QD's te plaatsen wanneer ze in oplossing zijn en ze vervolgens zelf te laten assembleren tot de gewenste structuur.

"Er zijn enkele opkomende strategieën voor de uitwisseling van liganden in de oplossingsfase, " zegt hij. "Als ze met succes zijn ontwikkeld en gecombineerd met monodisperse QD's, we moeten mooi geordend kunnen produceren, grote oppervlaktestructuren die zeer geschikt zijn voor apparaten zoals zonnecellen, LED's, en thermo-elektrische systemen."

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.