Watermoleculen die ionen omringen gedragen zich veel minder coöperatief dan in bulkwater. Dit volgt uit een onderzoek naar de isotoopafhankelijke diëlektrische respons van zoutoplossingen, die zojuist is gepubliceerd in Fysieke beoordelingsbrieven door onderzoekers van de Amsterdamse onderzoeksinstituten HIMS en AMOLF. Hun resultaten leiden tot een update van de 40 jaar oude theorie van Nobelprijswinnaar Onsager voor de reactie van zoutoplossingen op elektrische velden, en maakt een betrouwbare bepaling mogelijk van hydratatiegetallen die een sleutelrol spelen in de chemie en biofysica.

Oplossingen van ionen in water zijn alomtegenwoordig in de natuurkunde, scheikunde en biologie, en de gecompliceerde manier waarop ionen het waterstofbindingsnetwerk van water beïnvloeden, is het onderwerp geweest van intensief experimenteel en computationeel onderzoek. Ionen in oplossing interageren met de watermoleculen die hen omringen, waardoor de diëlektrische polariseerbaarheid van een ionische oplossing wordt verminderd in vergelijking met die van zuiver water. Deze vermindering komt voort uit twee effecten:de rotatie-immobilisatie van watermoleculen die direct aan de ionen binden (statische bijdrage), en de dynamische respons op lange afstand van watermoleculen op de bewegende ionen (kinetische bijdrage).

De scheiding van deze twee bijdragen aan de vermindering van de diëlektrische polariseerbaarheid is altijd een uitdaging geweest in het onderzoek naar ionische oplossingen. Momenteel, de standaardbenadering is om de theoretische uitdrukking te gebruiken voor de kinetische bijdrage die is afgeleid door Onsager en zijn medewerker Hubbard, die in 1977 in een krant werd gepubliceerd die een klassieker in het veld is geworden.

Het model op de proef stellen

Onderzoekers van het Van 't Hoff Instituut voor Moleculaire Wetenschappen van de Universiteit van Amsterdam en het Amsterdamse onderzoeksinstituut AMOLF hebben nu een experimentele methode ontwikkeld om de kinetische bijdrage te bepalen. Bij deze methode, ze vergelijken de diëlektrische polariseerbaarheid van een oplossing van ionen in gewoon water (H2O) met de respons van dezelfde ionen opgelost in zwaar water (D2O). Aangezien de statische bijdrage aan de vermindering van de diëlektrische polariseerbaarheid hetzelfde zal zijn in H2O en D2O, deze vergelijking geeft directe informatie over de kinetische bijdrage. Op deze manier konden ze het model van Hubbard en Onsager testen, en ontdekte dat de experimenteel waargenomen kinetische bijdrage veel minder is dan theoretisch voorspeld. De onderzoekers verklaren de discrepantie van een verminderde coöperativiteit van de beweging van watermoleculen die ionen omringen - in tegenstelling tot de theorie die uitgaat van een uniforme mate van coöperativiteit voor alle watermoleculen, onafhankelijk van hun omgeving.

Het team stelt een eenvoudige wijziging voor van de theorie van Hubbard en Onsager om rekening te houden met de lokaal verminderde coöperativiteit. Deze modificatie maakt het mogelijk om ionische hydratatiegetallen op een betrouwbare manier te bepalen, en vermijdt de onfysische (negatieve!) hydratatiegetallen die soms worden verkregen bij gebruik van de originele Hubbard-Onsager-theorie. De resultaten zullen dus van praktisch nut zijn, omdat hydratatiegetallen vaak worden gebruikt in de chemie en biofysica om zoutoplossingen te karakteriseren.