Fotoluminescente moleculen, die licht kunnen absorberen en opnieuw uitzenden, spelen een belangrijke rol in de ontwikkeling van technologieën zoals lichtgevende diodes, sensoren en beeldschermen. Onder hen vallen geordende rangschikkingen van π-elektronische moleculen, zoals kristallen van organoplatinum(II)-complexen, waarbij een platina(II)-ion wordt gecoördineerd door organische liganden in een vierkant-planaire rangschikking, op door hun toepassingen in energiezuinige flexibele beeldschermen. .

Hun luminescentie in de vaste toestand is echter van korte duur vanwege de interactie tussen excitonen (gebonden elektronen-gatparen) van aangrenzende moleculen. Om dit probleem aan te pakken, worden omvangrijke vreemde moleculen in de moleculaire structuur geïntroduceerd om de elektronische interacties tussen moleculen te voorkomen of te minimaliseren.

Met behulp van deze strategie heeft een onderzoeksteam onder leiding van professor Hiromitsu Maeda van de Ritsumeikan Universiteit in Japan onlangs de fosforescentie in vaste toestand in meerdere organoplatinum(II)-complexen verbeterd, waardoor de fosforescentie tot wel 75 keer toenam.

"Ruimtelijk en elektronisch geïsoleerde geordende rangschikking van emitterende π-elektronische moleculen is een belangrijk punt voor de bereiding van emitterende vastestofmaterialen. Dit concept kan worden gebruikt in materialen voor organische elektronica, met name organische lichtgevende diodes voor flexibele beeldschermen", legt hij uit. Prof. Maeda.

In hun studie gepubliceerd in Chemical Science op 5 december 2023 synthetiseerde het onderzoeksteam dipyrrolyldiketon Pt ^II complexen bestaande uit vier verschillende C ^ N-liganden. Deze moleculen vertonen een sterke fosforescentie in oplossing, maar vertonen een extreem zwakke fosforescentie in de vaste toestand als gevolg van zelfassociatie.

Om hun helderheid in de vaste toestand te verbeteren, introduceerde het team ionenparen bestaande uit een chloride-anion en tetra-alkylammonium-tegenkationen:TPA ⁺ (tetrapropylammonium), TBA ⁺ (tetrabutylammonium) en TPEA ⁺ (tetrapentylammonium). Dit resulteerde in ionenpaarsamenstellen bestaande uit chloride-ionbindende Pt ^II complexen en tegenkationen.

De chloride-ionen binden zich aan de Pt ^II complex via waterstofbruggen, terwijl de kationen lagen vormen tussen de π-elektronische moleculen. Röntgenanalyse bevestigde de stijve structuur van het complex, waar Pt ^II complexen worden gescheiden door kationen in lading-voor-lading-arrangementen.

Door de π-elektronische moleculen van elkaar te isoleren, verbeterden de onderzoekers de luminescerende eigenschappen van de organoplatinum(II)-complexen in de vaste toestand. Vergeleken met de oorspronkelijke anionvrije toestanden waarin het complex niet gebonden is aan het chloride-ion, is de relatieve intensiteit van fosforescentie in Cl ⁻ -bindend Pt ^II complexen met kationen vertoonden verbeteringen variërend van 1% tot 7,5%, een 75-voudige toename ten opzichte van het oorspronkelijke molecuul.

De luminescentie duurt ook aanzienlijk langer, waarbij bepaalde ionenpaarsamenstellen een emissielevensduur bereiken die bijna 200 keer langer is dan die van de monomere Pt ^II complex. Theoretische studies met behulp van DFT-berekeningen hebben aangetoond dat de ladingsgewijze pakkingstructuur de delokalisatie van de elektronengolffunctie over Pt ^II voorkomt complexen.

"Voor zover ons bekend is een dergelijke verbetering van de fosforescentie bij kamertemperatuur door anionbinding en ionparing-assemblage tot nu toe niet aangetoond", merkt prof. Maeda op.

Een dergelijke strategie kan worden gebruikt om emissieve materialen te ontwerpen en de fosforescentie van vaste stoffen te verbeteren voor nieuwe toepassingen.

"De chemie van de ionenparende assemblage van geladen π-elektronische moleculen is een nieuw onderwerp in een onderzoeksgebied van de supramoleculaire chemie. Het begrijpen van de interacties tussen geladen soorten en de vorming van geassembleerde structuren door middel van onderzoek zal van invloed zijn op een verder ontwerp en fabricage van functionele ionenparende assemblages zoals efficiënte elektrisch geleidende materialen, ferro-elektrische materialen en chirale overdracht in ionenparen en de ionenparende assemblages die fascinerende optische eigenschappen vertonen", besluit prof. Maeda.

Meer informatie: Yohei Haketa et al., Verbeterde fosforescentie in vaste toestand van organoplatinum π-systemen door ionenparingassemblage, Chemische Wetenschappen (2023). DOI:10.1039/D3SC04564A

Aangeboden door Ritsumeikan Universiteit