Wetenschap
Onderzoekers ontdekken spontane vloeibaarmaking van grensvlakken tussen vast metaal en vloeibaar metaal in colloïdale binaire legeringen
De grens tussen vast metaal en vloeibaar metaal kan veel minder ‘vast’ zijn dan we ooit hadden vermoed. RMIT-onderzoekers hebben ontdekt dat de grens tussen vloeistof en vaste stof heen en weer kan fluctueren, waarbij metaalatomen nabij het oppervlak loskomen van hun kristalrooster.
Toen het team een massa van een metaallegering observeerde die stolde in een zee van vloeibaar metaal, kon het team een interessant fenomeen waarnemen dat nog nooit eerder was waargenomen:het metaal aan het oppervlak beweegt van een vaste toestand naar een vloeibare toestand en weer terug.
In tegenstelling tot wat bekend staat als voorsmelten, trad dit fenomeen op bij onverwacht lage temperaturen, ver onder de smelttemperatuur van het vaste metaal (bijvoorbeeld 200°C onder liquidus).
Het fenomeen doet zich ook voor op een veel grotere diepte dan verwacht in het massieve metaal, tot op een diepte van 100 atomen, en het fenomeen bleef enkele dagen aanhouden.
Naast dat het een opwindende nieuwe fundamentele ontdekking is over de chemie van vaste en vloeibare metalen, is er uiteindelijk ook een potentiële toepassing overal waar metaallegeringen worden gebruikt. Het onderzoek is gepubliceerd in Advanced Science .
Metalen in beweging observeren
In de experimentele opstelling vormt zich een vaste (kristallijne) massa van metaallegeringen in (of slaat neer uit) een omringende oceaan van vloeibaar metaal, een gebruikelijk proces bij het synthetiseren van metaallegeringen.
Een klompje gallium-koperlegering kan bijvoorbeeld neerslaan en groeien in een zee van vloeibaar gallium terwijl het afkoelt tot kamertemperatuur, iets onder de smelttemperatuur van gallium (30 ° C), maar ver onder de smelttemperatuur van Cu– Ga-legering (256°C).
(Het nieuw waargenomen fenomeen met fluctuerend oppervlak heeft zich voorgedaan in alle metaalsystemen die door het RMIT-team zijn getest, maar is vooral goed gedefinieerd in het koper-galliumsysteem.)
Ondanks de alomtegenwoordigheid van het legeringsproces van vloeibare metalen is er verrassend weinig bekend over de cruciale oppervlaktechemie van het proces, vanwege de ondoorzichtige aard van het vloeibare metaalbad.
Om deze uitdaging op te lossen heeft het team van RMIT de oppervlakteverschijnselen van de gallium-kopermassa rechtstreeks in beeld gebracht met behulp van een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM), die penetratie van het vloeibare metaalbad mogelijk maakt en resoluties tot op nanometerschaal mogelijk maakt.
Op deze schaal kun je zien dat het oppervlak van de vaste legering fluctueert tussen vaste en vloeibare fase, met een snelheid van meerdere keren per seconde, en tot een diepte van ongeveer 10 nm, oftewel 50 tot 100 atomen.
"Deze fluctuatie van het vaste metaaloppervlak tussen vaste en vloeibare fasen was volkomen onverwacht", zegt hoofdauteur Caiden Parker, "omdat het hele systeem op kamertemperatuur werd gehouden."
‘De vloeibare gallium-oceaan was ruim 200°C kouder dan het smeltpunt van de Cu-Ga-legering. Er leek geen mogelijke reden te zijn waarom het oppervlak steeds weer terugkeerde naar vloeibare vorm’, zegt Caiden, een FLEET Ph. D. kandidaat bij RMIT.
In de video is de kristallijne Cu-Ga-legering herkenbaar aan de reguliere roosterstructuur, die verschijnt als diagonale strepen. Het omringende grijze gebied is vloeibaar gallium en geen lege ruimte.
Ontsnappen en heroveren:een moleculair beeld van de fluctuerende grens
"De buitenste lagen van een vaste metaallegering zijn verrassend onstabiel wanneer ze in een vloeistof-metaalomgeving worden geplaatst, tot een diepte van enkele nanometers, en fluctueren tussen kristallijne en vloeibare toestanden", zegt teamleider en corresponderende auteur prof. Torben Daeneke (ook bij RMIT) .
Deze vloeibaarmaking van het kristalgrensvlak wordt waargenomen bij opmerkelijk lage temperaturen (200°C onder het smeltpunt van de vaste stof), waardoor het waargenomen fenomeen van vloeibaarmaking zich onderscheidt van andere processen zoals het voorsmelten van het oppervlak of het conventionele bulksmelten.
Het zeer onstabiele kristalgrensvlak wordt waargenomen in een verscheidenheid aan binaire legeringssystemen en als zodanig kunnen de bevindingen van invloed zijn op het begrip van kristallisatie- en stollingsprocessen in metallische systemen en legeringen in het algemeen.
De kristalstructuur bevat zowel "opgeloste" metaalatomen (d.w.z. koper) als "oplosmiddel" metaalatomen (gallium), waardoor een verbinding wordt gevormd (CuGa2 ). Het proces van het vloeibaar maken van het oppervlak begint door het verlies van een deel van de oplosmiddelmetaalatomen terug in de omringende vloeistof.
De onderzoekers voerden moleculair dynamische modellen uit om de waargenomen oppervlaktefluïdisatie te begrijpen.
Uit de modellering blijkt dat aan het vloeistof-vaste oppervlak sommige oplosmiddelatomen (gallium) uit de vaste structuur zullen ontsnappen omdat die ontsnapping energetisch vergelijkbaar is met op hun plaats blijven, dat wil zeggen dat een deel van de Ga-atomen aan het oppervlak voldoende energie bezit om aan het kristalrooster te ontsnappen. .
Deze 'ontsnapping' van atomen creëert een leegte aan het oppervlak, waardoor uiteindelijk een instabiliteit ontstaat die leidt tot het instorten van het rooster, waardoor de grens tussen vloeistof en vaste stof zich naar binnen terugtrekt, in de vaste stof.
Hierna raakt de vloeistof oververzadigd in de opgeloste stof (koper), waardoor de omringende vloeistof gedwongen wordt zich opnieuw te binden aan het kristalrooster. Dit zorgt ervoor dat de grens tussen vloeistof en vaste stof weer naar buiten beweegt, terug de vloeistof in.
Het resultaat is dat de grens tussen vloeistof en vaste stof binnen een tijdsbestek van ongeveer een halve seconde heen en weer oscilleert.
In de video van het moleculaire model worden galliumatomen weergegeven in twee kleuren:grijze bollen vertegenwoordigen galliumatomen die de gemodelleerde periode beginnen en gebonden zijn in de CuGa2 kristal rooster. Donkergrijze bollen vertegenwoordigen galliumatomen die de gemodelleerde periode beginnen als vrij bewegend in de omringende vloeibare oceaan.
De video toont een fractie van een nanoseconde tijdens de eerste fase van het proces, wanneer de grens naar binnen verschuift terwijl kristalgebonden atomen ontsnappen en zich bij de omringende vloeistof voegen.
Terwijl het model loopt, ontsnappen grijze atomen (dat wil zeggen aanvankelijk gebonden galliumatomen) uit het kristalrooster om weg te drijven in een oceaan van donkergrijs (het omringende vloeibare gallium). Na een korte tijd (een paar honderd picoseconden) beginnen ook de paarse atomen (dat wil zeggen koperatomen) los te komen van het rooster.
Mogelijkheden voor verder onderzoek en opwindende toekomstige toepassingen
"We hopen dat deze ontdekking een nieuw inzicht zal geven in hoe metalen zich gedragen, voor het creëren van nieuwe onderzoeksmogelijkheden, toepassing in nieuwe legeringsprocessen, soldeer en verbeterde additieve productieprocessen (3D-printen).
Kristallisatie van legeringen vanuit een gesmolten toestand is een fundamenteel metallurgisch proces, en de auteurs zijn van mening dat de vaste-vloeistoffluctuatie van het kristaloppervlak elke keer zal optreden als kristallisatie optreedt.
"Daarom is dit zo spannend", zegt Torben. "Het legeringsproces is zo wijdverspreid en zo belangrijk bij het creëren van de materialen die de moderne industrie ondersteunen, maar niemand wist dat dit gebeurde. Nu we hebben ontdekt dat deze fluctuatie plaatsvindt aan het oppervlak van vaste legeringen terwijl ze zich vormen, hebben andere metaalchemieonderzoekers willen dit verder onderzoeken."
En met een verder verbeterd fundamenteel begrip van het proces van legeringskristallisatie is het zeer waarschijnlijk dat dit nieuw ontdekte fenomeen een toepassing zal vinden.
Het stollingsproces bij de synthese van metaallegeringen is cruciaal en bepaalt de uiteindelijke fysische, chemische en mechanische eigenschappen, die allemaal diepgaand worden beïnvloed door de uiteindelijke kristallijne structuur, grootte en vorm.
“We kunnen nog niet weten tot welke toepassingen dit uiteindelijk kan leiden”, zegt Caiden. "We weten niet of iemand dit nieuwe inzicht zal gebruiken om verbeterde legeringen te synthetiseren, of om het energieverbruik bij het maken van legeringen te verminderen, of wie weet wat."