MIT-chemici hebben een nieuwe chemische reactie bedacht waarmee ze een fosforbevattende ring kunnen synthetiseren, met behulp van een katalysator om fosfor toe te voegen aan eenvoudige organische verbindingen die alkenen worden genoemd.

Hun reactie, die een ring oplevert die twee koolstofatomen en één fosforatoom bevat, kan bij normale temperatuur en druk worden uitgevoerd en maakt gebruik van een nieuw "veerbelast" fosforhoudend molecuul dat het fosforatoom levert.

"Dit is een zeldzaam voorbeeld van een ontdekking van een nieuwe katalytische reactie, en het opent een schat aan nieuwe mogelijkheden om scheikunde te doen, mogelijk gemaakt door een reactie die nooit eerder heeft bestaan", zegt Christopher Cummins, de Henry Dreyfus Professor of Chemistry aan het MIT. en de senior auteur van de studie.

Deze fosforbevattende ringen zouden kunnen worden gebruikt als katalysator voor andere reacties, of als voorlopers voor nuttige verbindingen zoals farmaceutische producten, zegt Cummins.

MIT-afgestudeerde student Martin-Louis Riu is de hoofdauteur van het artikel, dat deze week is gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society . Voormalig MIT-onderzoeker Andre Eckhardt is ook een auteur van de studie.

Een ring maken

Organische verbindingen die dubbele bindingen tussen koolstofatomen bevatten, ook bekend als olefinen of alkenen, zijn belangrijke voorlopers in veel industrieel bruikbare chemische reacties. Door die koolstof-koolstofbindingen te verbreken en nieuwe atomen of groepen atomen toe te voegen, kunnen onderzoekers een breed scala aan nieuwe producten creëren.

Zo hebben scheikundigen eerder manieren bedacht om een ​​dubbele koolstof-koolstofbinding om te zetten in een drieledige ring door een ander koolstofatoom, een stikstofatoom of een zuurstofatoom toe te voegen. Dergelijke verbindingen zijn te vinden in kunststoffen, farmaceutische producten, textiel en andere nuttige producten.

Omdat fosfor echter zwaarder is dan koolstof, stikstof of zuurstof, was het moeilijk om een ​​manier te vinden om het in olefinen op te nemen zonder gebruik te maken van "brute force"-methoden die zware chemische omstandigheden vereisen. Het MIT-team wilde een manier bedenken om deze reactie onder milde omstandigheden uit te voeren, met behulp van een katalysator om een ​​fosfinideengroep - een fosforatoom gebonden aan een organisch chemische groep - over te dragen aan het olefine.

Om dat te bereiken hadden ze een uitgangsmateriaal nodig dat als bron van fosfinideen kon fungeren, maar dergelijke verbindingen bestonden niet omdat directe analogen van die welke worden gebruikt voor lichtere elementen zoals koolstof onstabiel zijn met fosfor.

In een paper uit 2019 ontwikkelde het laboratorium van Cummins één mogelijke bron, bestaande uit fosfinideen gehecht aan een molecuul dat verschillende koolwaterstofringen bevat. Met behulp van deze verbinding konden ze een drieledige ring synthetiseren die fosfor bevat, maar de reactie vereiste hoge temperaturen en werkte alleen met bepaalde soorten olefinen.

In hun nieuwe paper gebruikte het MIT-team een ​​andere bron van fosfor voor de reactie - een verbinding die het laboratorium van Cummins voor het eerst in 2021 synthetiseerde. Dit molecuul is een tetraëder, een vorm die inherent veel energie "spanning" heeft, veel als een samengedrukte veer, vanwege de kleine bindingshoeken tussen de vier atomen die de tetraëder vormen.

Deze verbinding, tri-tert-butylfosfaattrahedran genaamd, heeft drie hoekpunten bestaande uit koolstofatomen die zijn bevestigd aan een chemische groep genaamd tert-butyl, en één hoekpunt bestaande uit een fosforatoom met een ongedeeld paar elektronen. Onder de juiste omstandigheden kan dit gespannen molecuul worden afgebroken om het fosforatoom vrij te maken.

Efficiënte synthese

Met behulp van dit veerbelaste molecuul konden de onderzoekers een nikkelbevattende katalysator gebruiken om fosfinideen over te dragen naar olefinen om drieledige ringen te creëren. Deze reactie kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd, met een hoge opbrengst van het gewenste product.

"Alle sterren zijn hier uitgelijnd in termen van dat we een zeer gespannen voorloper kunnen synthetiseren die leidt tot reactiviteit bij kamertemperatuur en snelle katalyse", zegt Cummins.

De onderzoekers zijn nu van plan om het mechanisme van hoe deze reactie plaatsvindt verder te onderzoeken, waarvan zij denken dat deze afhankelijk is van de tijdelijke overdracht van fosfinideen naar het nikkelkatalysatorcomplex. De katalysator neemt vervolgens de fosfor op in de dubbele binding van het olefine.

Ze hopen ook de mogelijkheid te onderzoeken om een ​​verscheidenheid aan nieuwe verbindingen te maken die de fosforbevattende ring bevatten, en manieren te ontwikkelen om te bepalen welke van de twee mogelijke spiegelbeeldversies worden gesynthetiseerd. Zodra deze fosforhoudende ringen zijn gevormd, kunnen ze worden geopend door extra moleculen toe te voegen om andere bruikbare verbindingen te creëren. Mogelijke toepassingen voor dit soort producten zijn onder meer katalysatoren voor andere reacties of componenten van farmaceutica die fosfor bevatten. + Verder verkennen

Chemici ontdekken nieuwe reactiviteit van gespannen moleculen

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.