Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie hebben nieuw experimenteel bewijs en een voorspellende theorie die een al lang bestaand materiaalwetenschappelijk mysterie oplost:waarom bepaalde kristallijne materialen krimpen bij verhitting. Hun werk, net gepubliceerd in wetenschappelijke vooruitgang , zou een wijdverbreide toepassing kunnen hebben voor het afstemmen van materiaaleigenschappen op specifieke toepassingen in de geneeskunde, elektronica, en andere velden, en kan zelfs nieuw inzicht verschaffen in onconventionele supergeleiders (materialen die elektrische stroom voeren zonder energieverlies).

Het bewijs komt van precisiemetingen van de afstanden tussen atomen in kristallen van scandiumfluoride (ScF ₃ ), een materiaal dat bekend staat om zijn ongebruikelijke samentrekking bij verhoogde temperaturen (ook bekend als "negatieve thermische uitzetting"). Wat de wetenschappers ontdekten, is een nieuw type trillingsbeweging die ervoor zorgt dat de zijkanten van deze kubusvormige, ogenschijnlijk vaste kristallen die bij verhitting knikken, waardoor de hoeken dichter bij elkaar worden getrokken.

"Normaal als iets opwarmt, het breidt zich uit, " zei Brookhaven-natuurkundige Igor Zaliznyak, die het project leidde. "Als je iets opwarmt, atomaire trillingen nemen in omvang toe, en de totale materiaalgrootte neemt toe om de grotere trillingen op te vangen."

die relatie, echter, geldt niet voor bepaalde flexibele materialen, inclusief kettingachtige polymeren zoals kunststoffen en rubber. In die materialen toenemende hitte verhoogt trillingen alleen loodrecht op de lengte van de kettingen (zie de zijwaartse trillingen van een getokkelde gitaarsnaar). Die dwarstrillingen trekken de uiteinden van de kettingen dichter bij elkaar, resulterend in algehele krimp.

Maar hoe zit het met scandiumfluoride? Met een solide, kubieke kristallijne structuur, het lijkt in niets op een polymeer - althans op het eerste gezicht. In aanvulling, een wijdverbreide veronderstelling dat de atomen in een vast kristal hun relatieve oriëntaties moeten behouden, ongeacht de kristalgrootte, lieten natuurkundigen in de war om uit te leggen hoe dit materiaal krimpt bij verhitting.

Neutronen en een toegewijde student aan de redding

Een groep van het California Institute of Technology (Caltech) gebruikte één methode om dit mysterie te onderzoeken bij de Spallation Neutron Source (SNS), een DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit in het Oak Ridge National Laboratory. Meten hoe bundels van neutronen, een soort subatomair deeltje, verstrooiing van de atomen in een kristal kan waardevolle informatie geven over hun rangschikking op atomaire schaal. Het is vooral handig voor lichtgewicht materialen zoals fluor die onzichtbaar zijn voor röntgenstralen, zei Zaliznjak.

Toen ik hoorde over dit werk, Zaliznyak merkte op dat zijn collega, Emil Bozin, een expert in een andere analysetechniek voor neutronenverstrooiing, zou het probleem waarschijnlijk beter kunnen begrijpen. De methode van Bozin, bekend als "paarverdelingsfunctie, " beschrijft de kans om twee atomen te vinden die op een bepaalde afstand van elkaar zijn gescheiden in een materiaal. Computationele algoritmen sorteren vervolgens de kansen om het structurele model te vinden dat het beste bij de gegevens past.

Zaliznyak en Bozin werkten samen met het Caltech-team om gegevens te verzamelen bij SNS met behulp van Caltech's ScF ₃ monsters om bij te houden hoe de afstanden tussen naburige atomen veranderden bij toenemende temperatuur.

David Wendt, een student die na zijn tweede jaar op de middelbare school begon aan een Brookhaven Lab High School Research Program-stage in het laboratorium van Zaliznyak (nu een eerstejaarsstudent aan de Stanford University), een groot deel van de data-analyse verzorgd. Hij bleef tijdens zijn middelbareschooltijd aan het project werken, het verdienen van de positie van eerste auteur op het papier.

"David heeft de gegevens in feite teruggebracht tot de vorm die we konden analyseren met onze algoritmen, de gegevens gepast, een model samengesteld om de posities van de fluoratomen te modelleren, en deed de statistische analyse om onze experimentele resultaten met het model te vergelijken. De hoeveelheid werk die hij deed is vergelijkbaar met wat een goede postdoc zou doen!" zei Zaliznyak.

"Ik ben erg dankbaar voor de kans die Brookhaven Lab me heeft geboden om bij te dragen aan origineel onderzoek via hun High School Research Program, ' zei Wendt.

Resultaten:"zachte" beweging in een solide

Uit de metingen bleek dat de bindingen tussen scandium en fluor niet echt veranderen bij verhitting. "In feite, ze breiden iets uit, "Zaliznjak zei, "wat consistent is met waarom de meeste vaste stoffen uitzetten."

Maar de afstanden tussen aangrenzende fluoratomen werden zeer variabel met toenemende temperatuur.

"We waren op zoek naar bewijs dat de fluoratomen in een vaste configuratie bleven, zoals altijd werd aangenomen, en we vonden precies het tegenovergestelde!" zei Zaliznyak.

Alexei Tkachenko, een expert in de theorie van zachte gecondenseerde materie bij Brookhaven Lab's Centre for Functional Nanomaterials (een andere gebruikersfaciliteit van Office of Science) leverde essentiële bijdragen aan de verklaring voor deze onverwachte gegevens.

Omdat de fluoratomen niet beperkt leken te zijn tot starre posities, de verklaring zou kunnen putten uit een veel oudere theorie die oorspronkelijk door Albert Einstein is ontwikkeld om atomaire bewegingen te verklaren door elk afzonderlijk atoom afzonderlijk te beschouwen. En verrassend, de laatste verklaring laat zien dat door warmte geïnduceerde krimp in ScF ₃ vertoont een opmerkelijke gelijkenis met het gedrag van zachte-materiepolymeren.

"Aangezien elk scandiumatoom een ​​stijve binding heeft met fluor, de 'ketens' van scandium-fluoride die de zijkanten van de kristallijne kubussen vormen (met scandium op de hoeken) werken vergelijkbaar met de stijve delen van een polymeer, " legde Zaliznyak uit. De fluoratomen in het midden van elke kant van de kubus, echter, zijn niet beperkt door andere bindingen. Dus, naarmate de temperatuur stijgt, de "onderbelaste" fluoratomen zijn vrij om onafhankelijk te oscilleren in richtingen loodrecht op de stijve Sc-F-bindingen. Die transversale thermische oscillaties trekken de Sc-atomen op de hoeken van het kubische rooster dichter bij elkaar, resulterend in krimp vergelijkbaar met die waargenomen in polymeren.

Thermische aanpassing voor toepassingen

Dit nieuwe begrip zal het vermogen van wetenschappers verbeteren om de thermische respons van een materiaal te voorspellen of strategisch te ontwerpen voor toepassingen waar temperatuurveranderingen worden verwacht. Bijvoorbeeld, materialen die bij precisiebewerking worden gebruikt, zouden idealiter weinig verandering moeten vertonen in reactie op verwarming en koeling om onder alle omstandigheden dezelfde precisie te behouden. Materialen die worden gebruikt in medische toepassingen, zoals tandvullingen of botvervangingen, moeten thermische uitzettingseigenschappen hebben die nauw overeenkomen met die van de biologische structuren waarin ze zijn ingebed (denk aan hoe pijnlijk het zou zijn als uw vulling uitzet terwijl uw tand samentrekt bij het drinken van hete koffie!). En in halfgeleiders of onderzeese glasvezeltransmissielijnen, de thermische uitzetting van isolatiematerialen moet overeenkomen met die van de functionele materialen om belemmering van de signaaloverdracht te voorkomen.

Zaliznyak merkt op dat een ondergedwongen open framework-architectuur zoals die in ScF ₃ is ook aanwezig in op koperoxide en ijzer gebaseerde supergeleiders - waarvan wordt gedacht dat kristalroostervibraties een rol spelen bij het vermogen van deze materialen om elektrische stroom te geleiden zonder weerstand.

"De onafhankelijke oscillatie van atomen in deze open raamwerkstructuren kan bijdragen aan de eigenschappen van deze materialen op manieren die we nu kunnen berekenen en begrijpen, "Zei Zaliznyak. "Ze zouden een aantal van onze eigen experimentele waarnemingen kunnen verklaren die nog steeds een mysterie blijven in deze supergeleiders, " hij voegde toe.

"Dit werk profiteerde enorm van de belangrijke voordelen van de nationale DOE-laboratoria, waaronder unieke DOE-faciliteiten en ons vermogen om langdurige projecten te hebben waarbij belangrijke bijdragen zich in de loop van de tijd ophopen om te culmineren in een ontdekking, " zei Zaliznyak. "Het vertegenwoordigt de unieke samenvloeiing van verschillende expertises onder de coauteurs, inclusief een toegewijde stagiaire op de middelbare school, die we voor dit project synergetisch konden integreren. Het was niet mogelijk geweest om dit onderzoek succesvol uit te voeren zonder de expertise van alle teamleden."