Voor sommige kristallijne katalysatoren, wat je aan de oppervlakte ziet, is niet altijd wat je in de bulk krijgt, volgens twee onderzoeken onder leiding van het Oak Ridge National Laboratory van het Department of Energy.

De onderzoekers ontdekten dat het behandelen van een complex oxidekristal met hitte of chemicaliën ervoor zorgde dat verschillende atomen op het oppervlak segregeerden. d.w.z., oppervlakte reconstructie. Die verschillen creëerden katalysatoren met verschillend gedrag, wat verschillende reactieroutes aanmoedigde en uiteindelijk verschillende producten opleverde.

Door gebruik te maken van thermische en chemische behandelingen, ontwerpers van katalysatoren kunnen mogelijk industrieel belangrijke chemische reacties aansturen om de opbrengsten van gewenste producten te verbeteren en ongewenste producten te verminderen, zodat de scheidingskosten na de reactie aanzienlijk kunnen worden verlaagd.

"Het oppervlak van een katalysator is een speelplaats voor de moleculen om de chemische reactie uit te voeren, " zei ORNL-chemicus Zili Wu, de senior auteur van twee recente artikelen over het effect van de atomaire samenstelling van een katalysatoroppervlak op zuur-base chemie. "Als je je katalysator kunt afstemmen om het gewenste product te verkrijgen, d.w.z., hoge selectiviteit bereiken, u zult de bijproducten verminderen. Dan heb je minder dure en energie-intensieve downstream chemische scheiding nodig."

De onderzoekers onderzochten vier katalysatoren van perovskiet, een gemengd oxidekristal gemaakt van kubische eenheidscellen met de atomaire samenstelling ABO3, met A als een zeldzaam aardmetaalkation (positief geladen ion), B als overgangsmetaalkation en O als zuurstof.

Het behandelen van een perovskiet met warmte resulteerde in een katalysator met meer A-atomen op het oppervlak, wetenschappers, waaronder de eerste co-auteurs Guo Shiou Foo en Felipe Polo-Garzon, rapporteerden in ACS Katalyse . Het behandelen van dezelfde perovskiet met chemicaliën produceerde in plaats daarvan meer B-atomen op het oppervlak, wetenschappers, waaronder eerste auteur Polo-Garzon, rapporteerden vervolgens in: Internationale editie van Angewandte Chemie .

De wetenschappers waren de eersten die systemisch bestudeerden hoe verschillende perovskiet-oppervlaktesamenstellingen de zuur-base-katalyse beïnvloeden. De opgedane kennis kan een route bieden voor selectieve omzetting van biomassa in chemicaliën met toegevoegde waarde.

Om de zuur-baseprestaties van de behandelde perovskietkatalysatoren te testen, de onderzoekers bestudeerden een modelreactie, de omzetting van isopropanol - eigenlijk, Schoonmaakalcohol. Afhankelijk van de voorbehandelingsomstandigheden, de perovskiet kan de alcohol selectief in propyleen veranderen, een bouwsteen van plastic, door een uitdrogingsreactie, of aceton, een industrieel oplosmiddel, door een dehydrogeneringsreactie.

"Isopropanol past zich aan het oppervlak van uw katalysator aan, Wu legde uit. "Als je een basisoppervlak hebt (een door AOx gedomineerd oppervlak), het zal de door base gekatalyseerde reactie uitvoeren (naar aceton). Als u een zuur oppervlak heeft (een door BOx gedomineerd oppervlak), het past zich aan die route aan (aan propyleen). Dus isopropanol is een goed sondemolecuul om je de oppervlaktesamenstelling van de katalysator te vertellen."

De experimenten toonden aan dat een breed scala aan afstembaarheid mogelijk was met verschillende behandelingen. Hetzelfde perovskiet uitgangsmateriaal, verschillende behandelingen ondergaan, een gewenst product kan opleveren, zoals aceton of propyleen, in een breed scala, van 25 tot 90 procent.

In experimenten die Wu bedacht, Foo en Polo-Garzon gebruikten röntgendiffractie om het grootste deel van een katalysator te karakteriseren en tal van technieken om het oppervlak te karakteriseren. Om te weten te komen of element A of B de overhand had op het perovskietoppervlak als de katalysator werd onderworpen aan hitte of chemische voorbehandelingen, Shi Ze Yang, begeleid door Matthew Chisholm, deed scanning transmissie-elektronenmicroscopie van katalysator-nanodeeltjes, terwijl Foo adsorptiemicrocalorimetrie en infraroodspectroscopie gebruikte. Laagenergetische ionenverstrooiing, uitgevoerd aan de Lehigh University, schoot een ion op een nanodeeltje, en de energie die verloren ging toen het ion terugkaatste, onthulde compositorische details van de bovenste oppervlaktelaag, wat essentieel is voor katalyse. De lessen die uit al deze experimenten werden geleerd over de samenstelling van het oppervlak, hielpen Victor Fung en De-en Jiang bij op theorie gebaseerde berekeningen om reactiepaden te voorspellen. Polo-Garzon en Elizabeth Bickel, een zomerstudent van de Tennessee Technology University, voerde metingen uit die de impact van oppervlaktesegregatie op de zuur-base katalytische eigenschappen van het perovskietmateriaal bevestigden.

Wat is het volgende? De onderzoekers willen de reconstructieprocessen van perovskietkatalysatoroppervlakken met verschillende terminatiefacetten verder onderzoeken. "De geometrie en de samenstelling van het kation en anion [negatief geladen ion] zijn anders gerangschikt als je verschillende facetten hebt, " legde Wu uit. "Dat kan je een heel andere chemische reactiviteit geven." de onderzoekers breiden momenteel hun werk uit om de oppervlakte-uiteinden van perovskieten af ​​te stemmen om oxidatie- en reductiereacties te begrijpen en te optimaliseren die verder gaan dan die van zuur-base, die kunnen worden gebruikt bij de omzetting van schaliegas (meestal methaan) in waardevolle chemicaliën.

De titel van de Internationale editie van Angewandte Chemie paper is "Controlling Reaction Selectivity through the Surface Termination of Perovskite Catalysts."

De titel van de ACS Katalyse paper is "Acid-Base Reactivity of Perovskiet Catalysts Probed via Conversion of 2-Propanol over Titanates and Zirconates."