Lithium-zwavel (Li-S) batterijen zijn een relatief nieuwe batterijsoort die door onderzoekers over de hele wereld wordt bestudeerd en ontwikkeld. Omdat ze een zeer hoge theoretische energiedichtheid hebben - meer dan vijf keer zoveel energie opslaan in een kleiner volume dan de meest geavanceerde lithium-ionbatterijen - zijn ze sterke kanshebbers voor zowel kleine als grote toepassingen.

Maar voordat echte toepassingen kunnen worden gerealiseerd, sommige prestatieproblemen moeten worden aangepakt, namelijk slechte geleidbaarheid en onvoldoende energie-efficiëntie. Deze storingen komen voort uit de chemische soort en reacties in de batterij, aangezien lading wordt overgedragen via lithiumatomen tussen de twee batterij-elektroden en door de elektrolyt die ze scheidt. Deze problemen kunnen worden verholpen door geleidende metaalsulfiden toe te voegen, zoals kopersulfide (CuS), ijzerdisulfide (FeS ₂ ), titaandisulfide (TiS ₂ ) en andere naar de zwavelelektrode van de batterij. Echter, uniek en onderscheidend gedrag is waargenomen voor elk type metaalsulfide in de Li-S-batterijen. Om de fundamentele mechanismen van deze verschillende gedragingen te begrijpen, wetenschappers moeten deze complexe reacties in realtime nauwkeurig kunnen bestuderen terwijl de batterij ontlaadt en oplaadt, wat een uitdaging is.

Bij de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), een US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility bij DOE's Brookhaven National Laboratory, een groep onderzoekers voerde een multi-techniek röntgenonderzoek uit om meer te weten te komen over de structurele en chemische evolutie van een metaalsulfide-additief - kopersulfide (CuS), in dit geval – terwijl de lithiumionen tussen de elektroden van de batterij bewogen. Hun werk is een voorbeeld van een operandostudie, een aanpak waarmee onderzoekers structurele en chemische informatie kunnen verzamelen terwijl, tegelijkertijd, elektrochemische activiteit meten. De groep gebruikte een "multimodale" benadering met een reeks röntgentechnieken:röntgenpoederdiffractie om structurele informatie te verzamelen, Röntgenfluorescentiebeeldvorming om de veranderingen in elementaire distributie te visualiseren, en röntgenabsorptiespectroscopie om de chemische reacties te volgen.

De resultaten, te zien in de 11 oktober 2017, online editie van Wetenschappelijke rapporten , nieuw licht schijnen op de structurele en chemische evolutie van het systeem.

Additieven onderzoeken voor betere prestaties

Onder de keuzes van metaalsulfide-additieven, CuS is om een ​​paar redenen gunstig, inclusief zijn hoge geleidbaarheid en energiedichtheid. In eerdere onderzoeken, de groep ontdekte dat het toevoegen van CuS aan een elektrode met alleen zwavel de ontladingscapaciteit van de batterij verbetert, omdat zwavel een slechte geleider is en CuS zowel geleidend als elektrochemisch actief is. Echter, wanneer hybride zwavel/CuS-kathoden (de positieve elektrode) werden gebruikt, Cu-ionen losten op in de elektrolyt en werden uiteindelijk afgezet op de lithiumanode (de negatieve elektrode), het vernietigen van de grenslaag tussen de anode en de elektrolyt. Hierdoor viel de cel al na enkele laad-ontlaadcycli uit.

"Deze observatie vertegenwoordigt een ontwerpuitdaging in multifunctionele elektroden:terwijl nieuwe componenten met gewenste eigenschappen worden geïntroduceerd, parasitaire reacties kunnen optreden en de oorspronkelijke ontwerpintenties belemmeren, " zei Hong Gan, een wetenschapper in Brookhaven's Sustainable Energy Technologies Department en een van de corresponderende auteurs van het artikel.

Hij ging verder, "Om de specifieke problemen in het geval van een Li-S-batterij met een CuS-additief aan te pakken, evenals om het toekomstige ontwerp van elektroden te begeleiden, we moeten de evolutie van deze systemen op alle mogelijke manieren beter begrijpen:structureel, chemisch, en morfologisch."

Multimodaal en operando

"We zagen de noodzaak om een ​​multimodale aanpak te ontwikkelen die niet slechts één aspect van de systeemevolutie zou bestuderen, maar bieden een meer holistische kijk op vele aspecten van het systeem, met behulp van meerdere complementaire synchrotron technieken, " zei de andere corresponderende auteur van het artikel, Karen Chen Wiegart, een assistent-professor aan de afdeling Materials Science and Chemical Engineering van Stony Brook University, die ook een gezamenlijke aanstelling heeft bij NSLS-II.

Om dit mogelijk te maken, de groep ontwierp eerst een batterijcel die volledig compatibel is met alle drie de röntgentechnieken en kan worden bestudeerd op drie verschillende röntgenbundellijnen bij NSLS-II. Door hun ontwerp kunnen niet alleen metingen worden uitgevoerd aan beide elektroden van de batterij, maar is optisch transparant, waardoor de onderzoekers in-line optische microscopie en uitlijning op de bundellijnen kunnen uitvoeren.

"Deze kenmerken zijn cruciaal, omdat ze ons in staat stellen om de reacties van verschillende componenten en op meerdere locaties in de cel ruimtelijk op te lossen, wat een van onze belangrijkste onderzoeksdoelen is, zei Chen Wiegart.

Bovendien, zoals opgemerkt door teamleden Ke Sun (afdeling Duurzame Energietechnologieën van Brookhaven), Chonghang Zhao, en Cheng-Hung Lin (beiden van Stony Brook University), hun veelzijdige en eenvoudige ontwerp, het gebruik van economische onderdelen, maakt het mogelijk om veel cellen te construeren voor elk synchrotron-experiment, hun onderzoek enorm vergemakkelijken. Zon, Zhao, en Lin ontwikkelden samen de multimodale in-situ batterijcellen. Aanvullend, het team van wetenschappers ontwierp een houder met meerdere cellen die het mogelijk maakt om meerdere batterijen tegelijk te gebruiken en ze achtereenvolgens en continu te meten.

Zo'n alomvattende aanpak vereist een team van onderzoekers met expertise met verschillende achtergronden. De wetenschappers van Brookhaven's Sustainable Energy Technologies Department en Stony Brook University werkten nauw samen met de wetenschappers van NSLS-II. Ze werkten samen met wetenschappers Jianming Bai en Eric Dooryhee om operando röntgenpoederdiffractie (XPD) te gebruiken om de structurele evolutie van de hybride elektrode tijdens het ontladen te bestuderen. De XPD-bundellijn van NSLS-II is een effectief hulpmiddel bij het bestuderen van batterijreacties, inclusief Li-S batterijen, en het werd in dit geval gebruikt om de timing van de reactie tussen het lithium en het CuS vast te leggen, ten opzichte van de reactie met zwavel. De XPD-gegevens geven ook aan dat de reactieproducten niet kristallijn zijn, blijkt uit het ontbreken van diffractiepieken.

Meer leren, de groep wendde zich tot operando röntgenabsorptiespectroscopie (XAS), uitgevoerd bij de Inner Shell Spectroscopy (ISS) bundellijn, werken met NSLS-II wetenschappers Eli Stavitski en Klaus Attenkofer. De XAS-gegevens suggereren dat, nadat de batterij volledig is ontladen, de CuS is omgezet in een soort met verhoudingen van Cu en S ergens tussen CuS en Cu ₂ S. Om de precieze fasesamenstelling verder te bepalen, de groep zal in de toekomst bijkomende XAS-studies uitvoeren.

Om de ontbinding van CuS en de daaropvolgende herafzetting op de lithiumanode te visualiseren, de wetenschappers voerden operando röntgenfluorescentie (XRF) microscopie uit bij de Submicron Resolution X-ray Spectroscopy (SRX) bundellijn met de hulp van wetenschappers Garth Williams en Juergen Thieme. XRF-beeldvorming identificeert de elementen in een monster door de röntgenfluorescentie te meten die wordt uitgezonden wanneer het monster wordt geëxciteerd door een primaire röntgenbron. In dit geval, het stelde de groep in staat om de verdeling van elementen in de batterij in beeld te brengen, evenals hoe en wanneer die distributie evolueerde. Deze informatie kan vervolgens worden gecorreleerd met de chemische en structurele evolutiegegevens die zijn verkregen door de XPD- en XAS-onderzoeken.

Alles op een rijtje

Wanneer de bevindingen van elke röntgentechniek in totaal worden beoordeeld, er vormt zich een – zij het complex – beeld van de evolutie van de kristallijne fase van de zwavel-CuS-hybride elektrode en van hoe het CuS oplost tijdens celontlading. Tijdens het eerste deel van de ontlading, de zwavel in de kathode wordt volledig verbruikt, schijnbaar omgezet in oplosbare lithiumpolysulfiden, zoals LiS ₃ , LiS ₄ , enzovoort, tot LiS ₈ . Volgende, de polysulfiden worden vervolgens omgezet in niet-kristallijn Li2S2, dat vervolgens verder wordt omgezet in kristallijn Li2S. Deze lithiatie van de zwavel stopt tegen het einde van de volledige ontladingsmarkering. Op dat punt, de lithiatie van CuS begint, vormen van niet-kristallijne Cu/S-soorten.

Het CuS heeft een sterke wisselwerking met sommige van de polysulfidesoorten. Cu-ionen lossen op in de elektrolyt, waar ze migreren van de kathode naar de anode. Op het anodeoppervlak, verschillende kopersoorten worden afgezet en, snel na, de cel faalt.

Het bovenstaande werk biedt een duidelijk mechanisme over hoe zwavel en kopersulfide met elkaar interageren in een Li-S-cel tijdens ontlading / laadcycli. Het onderzoeksteam zal de in dit werk ontwikkelde multimodale synchrotron-methode toepassen om het fietsmechanisme van andere batterijsystemen te bestuderen. De zoektocht naar multifunctionele geleidende additieven voor Li-zwavelbatterijen zal zich richten op andere, stabielere overgangsmetaalsulfiden, zoals titaniumdisulfide (TiS ₂ ), die tijdens het ontladen/opladen van de cel geen Ti-ion laten zien dat in elektrolyt is opgelost.