De verzuring van de oceaan, de ademhaling van zoogdieren en de vorming van aerosolen zijn allemaal afhankelijk van de chemie die plaatsvindt op de grensvlakken tussen lucht en water. In nieuw onderzoek hebben wetenschappers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Department of Energy ontdekt welke route kooldioxide (CO₂ ) moleculen volgen op hun weg van de atmosfeer naar water – en het is niet degene die ze hadden verwacht.

De oceanen absorberen ruwweg 30% van al het antropogene CO₂ uitstoot. In water is dat CO₂ vormt koolzuur en verandert het mariene milieu op manieren die schadelijk zijn voor sommige zeedieren. In ons lichaam beïnvloedt de lucht die de natte membranen langs onze neuskanalen passeert, de pH van ons bloed.

Maar hoe de lokale chemie verandert, hangt af van hoe het opgeloste CO₂ scheidt zich in twee verschillende ionen met verschillende ladingen - dubbel geladen carbonaat en enkelvoudig geladen bicarbonaat - nabij het vloeistofoppervlak. Onderzoekers van Berkeley Lab laten nu een verhoogde concentratie van carbonaat zien op de grensvlakken tussen lucht en water, waar ze verwachtten meer bicarbonaat aan te treffen.

"De koolstofcyclus van de aarde, evenals de ademhalingscyclus van zoogdieren, impliceert expliciet het oplossen van CO₂ aan het wateroppervlak en de transformatie ervan in bicarbonaat- en carbonaationen. Het begrijpen van reacties op het grensvlak tussen lucht en water zal deze uiterst belangrijke processen verder verhelderen", zegt Jin Qian, een onderzoeker die het theoretische deel van het werk heeft bijgedragen dat is gerapporteerd in het Journal of the American Chemical Society. . Qian is stafwetenschapper bij de afdeling Chemische Wetenschappen van het Berkeley Lab.

De chemische processen die plaatsvinden op het grensvlak tussen vloeistof en lucht zijn vaak verschillend van dezelfde processen die plaatsvinden in de overeenkomstige bulkvloeistof. De klassieke theorie uit het leerboek geeft aan dat carbonaat in de bulkvloeistof moet blijven, terwijl bicarbonaat zich aan het oppervlak moet concentreren; maar een gedetailleerd begrip van de routes van de twee ionen is onduidelijk gebleven. Omdat het oppervlak van een oplossing slechts een klein deel van het totale volume beslaat, is het meten van de ionenconcentraties daar moeilijk.

"Het signaal is niet alleen erg zwak, maar moet ook worden gescheiden van de veel grotere bulkrespons van het systeem", legt Richard Saykally uit, een professor aan de afdeling chemie van UC Berkeley, die het werk leidde. Saykally is een gepensioneerde senior wetenschapper bij de afdeling Chemische Wetenschappen van Berkeley Lab.

Saykally en zijn collega's gebruikten instrumenten die speciaal waren ontworpen om zwakke chemische signalen op vloeistofoppervlakken te meten. De techniek, genaamd diepe UV tweede harmonische generatie spectroscopie (DUV-SHG), onderzoekt rechtstreeks ionen op vloeistofgrensvlakken.

"We kunnen nu de relatieve oppervlaktepopulaties van carbonaat en bicarbonaat meten, evenals thermodynamische informatie over hun oppervlakteaffiniteit", zegt Shane Devlin, een postdoctoraal onderzoeker bij Berkeley Lab en hoofdauteur van het onderzoek. Het team ontdekte dat carbonaat een veel sterkere neiging vertoonde om zich aan het oppervlak te hechten dan bicarbonaat.

Om dit hoogst onverwachte gedrag te verklaren, wendden de onderzoekers zich tot theoretische hulpmiddelen. Tod Pascal en zijn collega's bij UC San Diego voerden computersimulaties uit om te begrijpen hoe carbonaat- en bicarbonaationen clusters vormen, een proces dat waarschijnlijk verantwoordelijk was voor hun verschillende concentraties aan het oppervlak en in de bulkvloeistof.

Ze ontdekten dat clustering weliswaar een gunstig proces was voor carbonaat, maar dat dit niet het geval was voor bicarbonaat. Om de spectroscopiewaarnemingen verder uit te leggen, voerden Qian en haar groep simulaties uit met behulp van het Perlmutter-systeem bij het National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), een DOE-gebruikersfaciliteit in Berkeley Lab. Ze ontwikkelden een methode die berekeningen mogelijk maakte van de spectrale vingerafdrukken van carbonaat en bicarbonaat in een zeer groot gebied op het grensvlak tussen vloeistof en lucht.

De simulaties bevestigden dat carbonaat inderdaad een veel sterkere voorkeur vertoont voor het lucht-watergrensvlak. Het was het resultaat van de sterke combinatie van carbonaat met natriumionen, wat leidde tot neutrale clusters van deeltjes die vervolgens naar het oppervlak werden aangetrokken.

"Dit is de eerste keer dat onze rekenmethode wordt gebruikt in een realistische toepassingsomgeving, waarbij het lucht-vloeistofgrensvlak met ongeveer duizend atomen wordt bestudeerd", zegt Qian.

Hoewel verrassend, kan de meting verstrekkende gevolgen hebben. Het oppervlak van de oceaan is de plek waar lucht en water zich vermengen, wat leidt tot de vorming van aërosoldruppels, die een essentiële rol spelen in het mondiale weer en atmosferische patronen.

Als het niveau van CO₂ in de atmosfeer blijft stijgen, zal de verhouding van carbonaat- en bicarbonaatanionen aan het oppervlak waarschijnlijk verschuiven, wat op zijn beurt de chemie van mariene aerosoldruppeltjes zal beïnvloeden. Het begrijpen van de potentiële impact van verhoogde carbonaatconcentraties in aërosolen is belangrijk voor wetenschappers die werken aan het voorspellen van de klimaatverandering.

Bovendien is bicarbonaat een relatief mild ion en kan het dienen als een fysiologische buffer die ons bloed en onze weefsels helpt de juiste chemie en metabolische functie te behouden. Daarentegen is carbonaat simpelweg te sterk om als buffer te dienen. Begrijpen hoe deze evenwichten verschuiven, kan belangrijk zijn voor een grondige beschrijving van de ademhaling bij zoogdieren.

"Het grensvlakgedrag van deze soorten en processen heeft dus een directe invloed op zowel geofysische als biologische cycli. De bevindingen van deze studie zullen toekomstige inspanningen motiveren om de gevolgen voor de mariene ecologie vast te stellen", aldus Saykally.

Meer informatie: Shane W. Devlin et al, Agglomeratie stimuleert de omgekeerde fractionering van waterig carbonaat en bicarbonaat op het lucht-water grensvlak, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c05093

Journaalinformatie: Journaal van de American Chemical Society

Geleverd door Lawrence Berkeley National Laboratory