Als de "heilige graal" op het gebied van de chemie is de katalytische activering van methaan een onderwerp van groot belang op het gebied van heterogene katalyse. Gasfase-experimenten bieden een ideaal platform voor het onderzoeken van katalytische reactiemechanismen en het verkrijgen van diepgaand inzicht in elektronische structuren.

De afgelopen decennia is een groot aantal stoffen ontdekt die methaan in de gasfase kunnen activeren en zijn er zelfs complete katalytische cycli voor de omzetting van methaan tot stand gebracht. Het mechanisme van initiële activatie van C-H-bindingen in methaan kan worden onderverdeeld in waterstofatoomoverdracht (HAT), proton-gekoppelde elektronenoverdracht (PCET) en hydrideoverdracht (HT), en de constructie van activeringsplaatsen met lage energie is een recent onderzoek geworden. hotspot.

Onlangs rapporteerde de onderzoeksgroep onder leiding van professor Shao-Dong Zhou over de reactie van [LnO] ⁺ ionen (Ln =Sm-Lu) met methaan, en experimentele resultaten toonden aan dat [LnO] ⁺ ionen kunnen een waterstofatoom uit methaan halen, met [EuO] ⁺ en [YbO] ⁺ met de hoogste reactiviteit.

Uit kwantumchemische berekeningen bleek dat [LnO] ⁺ ionen zijn drievoudig gebonden ionen met ongepaarde elektronen die de 4f-orbitalen bezetten. In de reacties van [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ met methaan ondergaat een van de Ln-O-bindingen homolytische splitsing, waardoor een zuurstofradicaal wordt gevormd, waardoor methaan wordt geactiveerd via het HAT-mechanisme.

In andere systemen vindt methaanactivering plaats via het PCET-mechanisme door heterolytische splitsing van Ln-O-bindingen. Het is vermeldenswaard dat bij de vorming van de overgangstoestand de bezetting van de 4f-orbitalen in [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ wijzigingen ten opzichte van 4f ⁶ /4f ¹³ tot 4f ⁷ /4f ¹⁴ , resulterend in een halfgevulde of volledig gevulde toestand van de 4f-orbitalen, waardoor de overgangstoestand wordt gestabiliseerd en de reactiebarrière wordt verlaagd.

Dit verschilt van eerdere onderzoeken, waarbij de interactie tussen lanthanidemetalen en zuurstofliganden leidde tot de degeneratie van de 4f-orbitalen, waardoor de reactiebarrière werd verminderd in plaats van de 5d-4f-elektronenovergang. De experimentele en computationele resultaten van dit artikel geven aan dat rationele modulatie van de bezetting van de 4f-orbitalen gunstig kan zijn voor het ontwerp van radicale reacties.

De bevindingen zijn gepubliceerd in het tijdschrift Science China Chemistry .

Meer informatie: Bowei Yuan et al, Methaanactivatie door [LnO]+:de 4f orbitale zaken, Science China Chemistry (2023). DOI:10.1007/s11426-023-1801-4

Aangeboden door Science China Press