Overweeg een kort stuk touw - zou je kunnen raden welke knopen zich sneller zullen vormen als je het verkreukelt en schudt? Synthetische chemici werken al lang aan een moleculaire versie van dit probleem, en zo ver, zijn erin geslaagd een half dozijn knooptypes te synthetiseren met behulp van moleculaire zelfassemblagetechnieken. Maar welke andere knooptypes zouden in de toekomst gerealiseerd kunnen worden? Dit is de uitdagende vraag die SISSA-wetenschappers, in samenwerking met de Universiteit van Padua, hebben aangepakt met behulp van computersimulaties in dit nieuwe werk gepubliceerd in Natuurcommunicatie .

De wetenschappers identificeerden een shortlist, een soort "periodiek systeem" van de meest ontwerpbare knooptypes, d.w.z. die knopen die zich onder de juiste fysische en chemische omstandigheden gemakkelijk zelf kunnen vormen. De bevindingen, verkregen met computationele voorspellende modellen, worden ondersteund door de nieuwste experimentele resultaten en zouden de synthese van nog onontdekte topologieën moeten helpen. Deze studie, en het steeds beter voorspellende vermogen van moleculaire modelleringstechnieken, nieuwe mogelijkheden kan creëren voor toekomstige geavanceerde toepassingen, zoals de bouw van geavanceerde moleculaire machines voor het laden en afleveren van vracht op nanoschaal.

Niet alleen een intellectuele uitdaging

"Er is een groeiende wetenschappelijke interesse in complexe moleculen. In deze context de mogelijkheid om nieuwe soorten moleculaire knopen te ontwerpen en te synthetiseren is bijzonder aantrekkelijk, " zegt Mattia Marenda, eerste auteur van dit onderzoek.

"Tot voor kort, slechts enkele soorten moleculaire knopen waren gesynthetiseerd. Dit waren de eenvoudigste knopen in wiskundige tabellen, d.w.z. die met maximaal 5 essentiële kruisingen." Men had dus kunnen voorspellen dat het volgende te synthetiseren knooptype zes kruisingen zou hebben gehad. in een computationele studie van 2015, co-auteur Cristian Micheletti en medewerkers voerden aan dat het eenvoudigste en meest ontwerpbare onontdekte knooptype aanzienlijk complexer was en maar liefst acht essentiële kruisingen bevatte. Deze voorspelling werd in 2017 experimenteel bevestigd en motiveerde de huidige studie, die gebruikmaakte van een meer systematische verkenning van de vormen of configuraties die kunnen worden gevormd uit identieke bouwstenen die op een koordachtige manier aan elkaar zijn genaaid.

"Met deze modellen we wilden ontdekken welke nieuwe soorten moleculaire knopen, indien van toepassing, het gemakkelijkst te verkrijgen zou zijn met de huidige synthetische scheikundige technieken, vooral zelfmontage. We ontdekten dat deze bevoorrechte knooptypes bestaan, maar zijn zeer zeldzaam. Slechts een dozijn verschillende topologieën zijn realiseerbaar onder miljoenen eenvoudige knooptypes. De resultaten van onze modellen hadden een inherente eenvoud, ", zegt Marenda. "Het moleculair weven van deze knooptypes is modulair en zeer symmetrisch. We gebruikten deze kenmerken als selectiecriteria om de enorme combinatorische ruimte van moleculaire weefpatronen te ziften en verkregen een shortlist van knooptypes die naar verwachting gemakkelijk kunnen worden samengesteld uit een paar identieke bouwstenen."

"De shortlist is vergelijkbaar met een periodiek systeem, doordat het is georganiseerd in rijen en kolommen die verschillende aspecten van de verwachte moeilijkheid van praktische realisatie weerspiegelen, " vervolgt Micheletti. "De resultaten worden ondersteund door recente experimenten en dit suggereert dat de tabel inderdaad nuttig zou kunnen zijn voor experimentele chemici bij het kiezen van de doeltopologieën voor verdere studies en toepassingen."

Wat zijn mogelijke langetermijnresultaten van dit onderzoek? "Momenteel, " legt Marenda uit, "chemici en natuurkundigen hebben zich vooral gericht op proof-of-concept-demonstraties van het ontwerp en de synthese van moleculaire knopen. Desalniettemin, interessante toepassingsmogelijkheden zijn al geopperd."

Een belangrijk voorbeeld is de assemblage van moleculaire kooien:"In dit geval specifieke stoffen kunnen worden genest of gevangen in weefsels van synthetische moleculaire knopen. Deze laatste zou dan kunnen dienen als een bestuurbare moleculaire machine, die in staat is om een ​​lading op nanoschaal te laden of vrij te geven, afhankelijk van de specifieke fysisch-chemische omstandigheden. Dat zijn interessante en aansprekende perspectieven voor mogelijke toepassingen in de geneeskunde of elektronica."