Een internationale onderzoekssamenwerking tussen Kobe University en Inner Mongolia Medical University heeft een eenvoudige, goedkope en relatief milieuvriendelijke methode ontwikkeld voor het synthetiseren van difenylmethanolderivaten met aluminiumoxide uit China. Difenylmethanolderivaten worden onder meer gebruikt als grondstof bij de vervaardiging van parfums en geneesmiddelen.

De onderzoekers ontdekten dat aluminiumoxide herhaaldelijk kan worden hergebruikt voor deze reactie als het wordt gewassen met water en tussen gebruik wordt gedroogd. Deze recycling vermindert zowel de behoefte aan meer aluminiumoxide als de hoeveelheid geproduceerd afval, waardoor de synthesekosten en de impact op het milieu worden verlaagd. Naarmate het wereldwijde milieubewustzijn blijft toenemen, hopen de onderzoekers dat deze nieuwe methode van chemische synthese zal bijdragen aan het realiseren van een koolstofneutrale samenleving en het behalen van de SDG's.

Deze ontdekking werd gedaan door een internationale onderzoeksgroep, waaronder universitair hoofddocent Tsuda Akihiko van de Kobe University Graduate School of Science (die ook gasthoogleraar is aan de Inner Mongolia Medical University) en onderzoekers van de Inner Mongolia Medical University, waaronder professor Chaolu Eerdun (die promoveerde aan de Kobe University's Graduate School of Science) en docent Liang Fengying.

In april 2021 werd in China een octrooiaanvraag voor deze methode ingediend, waarbij in september van hetzelfde jaar een prioriteitsclaim werd ingediend. Vervolgens zijn de resultaten van dit onderzoek online gepubliceerd in het wetenschappelijke tijdschrift ChemistryOpen op 18 mei 2022.

Aluminiumoxide (Al₂ O₃ ) is een aluminiumoxide dat voornamelijk wordt gebruikt als grondstof voor de productie van aluminium (Figuur 1). Het wordt echter ook gebruikt als katalysator op het gebied van organische synthetische chemie. Het wordt voornamelijk gebruikt voor reacties die zware omstandigheden vereisen (zoals hoge temperatuur of hoge druk). Aluminiumoxide is echter om verschillende redenen geen algemeen gebruikte katalysator, onder meer omdat het slechts voor een klein aantal chemische reacties kan worden gebruikt. Alumina wordt ook gebruikt om onzuiverheden te adsorberen op het gebied van organische synthese en als stationaire fasestof bij chromatografie. Kwesties zoals de hoge kosten als grondstof en de grote hoeveelheid niet-brandbaar afval die het genereert, betekenen echter dat er een trend is om het te vervangen door substituten. Onder deze omstandigheden leidde professor Tsuda een onderzoeksgroep aan de Universiteit van Binnen-Mongolië (China) die erin slaagde een nieuwe, duurzame methode van organische synthese te ontwikkelen met aluminiumoxide, dat China in grote hoeveelheden produceert.

Professor Tsuda en het team van de Inner Mongolia Medical University ontdekten een eenvoudige, goedkope, milieuvriendelijke manier om difenylmethanolderivaten (die uitgangsmaterialen zijn bij de productie van geuren en farmaceutische producten) te synthetiseren door Chinees aluminiumoxide te gebruiken als zowel katalysator als adsorbens (Figuur 2 ). Aluminiumchloride gebruiken (AlCl₃ ) als katalysator werden de generieke organische oplosmiddelen tolueen, xyleen en trimethylbenzeen in reactie gebracht met chloroform. Als de resulterende stof wordt nabehandeld met water, dan krijg je voornamelijk een chloreringsproduct. De onderzoekers ontdekten echter dat als dezelfde resulterende stof wordt afgezet op aluminiumoxide dat water bevat, je difenylmethanolderivaten kunt krijgen. Ze ontdekten ook dat als de resulterende stof wordt afgezet op aluminiumoxide dat methanol bevat, een methanolsubstituut wordt verkregen. Er wordt gedacht dat wanneer de stof wordt geadsorbeerd op het aluminiumoxide, het reageert met het water of de alcohol erin om het respectieve eindproduct te produceren.

Bovendien ontdekte de onderzoeksgroep dat een zeer zuiver product kan worden verkregen, zelfs als het werd geadsorbeerd door aluminiumoxide dat eerder als katalysator was gebruikt of een onzuiver bijproduct was. Met behulp van de bovengenoemde methode is het mogelijk om selectief drie verschillende producten te synthetiseren.

Commercieel aluminiumoxide is echter relatief duur, wat het moeilijk zou maken om dergelijke reacties uit te voeren die grote hoeveelheden op industriële schaal vereisen. Met dit in gedachten probeerden de onderzoekers het aluminiumoxide opnieuw te gebruiken nadat het met water was gespoeld en gedroogd, en ontdekten dat het zijn katalytische en adsorberende eigenschappen behield (Figuur 3). Dit recyclingproces kan herhaaldelijk worden uitgevoerd, wat zowel de materiaalkosten als de hoeveelheid afval aanzienlijk vermindert. Voor de synthese-experimenten in het laboratorium lag de hoeveelheid aluminiumoxide in de buurt van enkele grammen tot tientallen grammen. Het is een veilige, hoogrenderende reactie die slechts een korte tijd (een aantal uren) in beslag neemt, daarom zou deze toepassing van aluminiumoxide op academisch niveau kunnen worden uitgebreid naar diverse gebieden in de chemische industrie. Gehoopt wordt dat het de samenleving een praktische en duurzame organische synthesemethode kan bieden.

At 0°C, aluminum chloride (1.1 g, 8 mmol) was added to a mixture of chloroform (30 mL, 0.37 mol) and an aromatic substrate such as p-xylene (1mL, 8mmol), and then stirred for six hours. After this, the resulting sample solution was dropped into a commercially available alumina column (water content ~1 wt%) and subjected to column chromatography with a dry chloroform/ethyl acetate (1:1) eluent. This chromatography revealed that a 94% yield of diphenylmethanol derivatives can be produced using this method. Refinement processes such as recrystallization can be performed as required to obtain a highly pure end product.

As for the mechanism behind this, it is thought that the chloroform and the aromatic substrate undergo an aluminum chloride-mediated Friedel-Crafts reaction. The resulting reactant and aluminum chloride are adsorbed by the alumina and are subsequently hydrolyzed by the water molecules in the alumina, leading to the formation of the end product. After removing the end product from the alumina, the alumina can be recycled by first washing away the adsorbed compounds, salts and solvents remaining in the alumina and then drying it. Consequently, the alumina can be reused as a catalyst for this reaction again and again.

The novel catalytic, adsorbent and recyclable properties of alumina discovered through this research have potential applications to the organic synthesis of compounds other than diphenylmethanol derivatives. The goal is to greatly expand this reaction's range of applications to develop a more general synthesis method that can be used to produce various useful chemicals.

Amidst rising global environmental awareness, it is hoped that the new chemical reaction developed in this study will become a novel method of synthesizing chemical products which will contribute towards recycling efforts, carbon neutrality and the SDGs. It is predicted to bring about fresh innovation in the organic synthesis and organic chemical industries. It is hoped that continued development of this method through the international research collaboration with China, the world's number one producer of alumina, will result in highly practical large-scale implementation. + Verder verkennen

Converting CO2 to formic acid using an alumina-supported, iron-based compound