Fosgeen wordt veel gebruikt bij de productie van onder meer farmaceutische producten, kunststoffen en chemische tussenproducten. De hoge toxiciteit heeft echter geleid tot de vraag naar veiligere, milieuvriendelijkere alternatieven.

In samenwerking met AGC Incorporated hebben onderzoekers van de Kobe University's Graduate School of Science (Associate Professor TSUDA Akihiko en Associate Professor EDA Kazuo et al) fluoralkylcarbonaten ontwikkeld, die eigenschappen hebben die ze milieuvriendelijke alternatieven maken voor giftige precursoren die momenteel worden gebruikt in de chemische en farmaceutische industrieën. De fluoralkylcarbonaten hebben een hoge reactiviteit voor het synthetiseren van farmaceutische tussenproducten en andere stoffen en zijn gemakkelijk te verwerken. Het toevoegen van fluor aan organische verbindingen resulteert in verschillende toegevoegde eigenschappen:het maakt ze water- en olieafstotend, sterk tegen hitte, licht en chemicaliën en verandert chemische reacties.

Tot nu toe waren fluoralkylcarbonaten moeilijk te produceren; het team slaagde er echter in om grote hoeveelheden op een veilige, eenvoudige en economische manier te synthetiseren met behulp van de foto-on-demand-methode die is ontwikkeld door Kobe University. Door hun unieke academische benadering onthulden de onderzoekers ook enkele nieuwe verborgen eigenschappen van fluoralkylcarbonaten. Het is te hopen dat deze carbonaten in de academische wereld en de industrie kunnen worden gebruikt voor hoogwaardige verbindingen.

Patenten werden verkregen in de VS (november 2021) en Japan (april 2022) voor het photo-on-demand-proces voor het synthetiseren van fluoralkylcarbonaten. Deze onderzoeksresultaten zijn online gepubliceerd in The Journal of Organic Chemistry op 18 augustus 2022.

Belangrijkste punten

• Met behulp van fluoralkylcarbonaten werden hoge opbrengsten aan farmaceutische tussenproducten (zoals carbamaat en ureumderivaten) op een veilige, eenvoudige manier in korte tijd gesynthetiseerd, waarbij weinig energie nodig was en weinig afvalproducten werden geproduceerd.
>
• De onderzoekers onthulden dat fluoralkylcarbonaten veel voordelen hebben ten opzichte van conventioneel difenylcarbonaat (5 miljoen ton geproduceerd wereldwijd per jaar):ze zijn reactiever en het is gemakkelijker om het product dat door de reactie ontstaat te zuiveren.
• Fluoralkylcarbonaten hebben een laag kookpunt en vermengen zich niet gemakkelijk met vloeistoffen zoals water en olie. Dit betekent dat gesynthetiseerde producten kunnen worden gezuiverd door ze alleen te drogen, zodat er weinig bijproducten overblijven.
• Grote hoeveelheden fluoralkylcarbonaat kunnen worden gesynthetiseerd uit het in de handel verkrijgbare organische oplosmiddel chloroform en fluoralcohol met behulp van de foto-on-demand synthesemethode.
• Synthese van fluoralkylcarbonaat en de synthese van chemische producten die het gebruiken, zijn nieuwe, energiezuinige chemische reacties die minder schade toebrengen aan het milieu. Het is te hopen dat deze methoden gevestigde technieken zullen worden die een grote bijdrage zullen leveren aan de SDG's en inspanningen om CO2-neutraal te worden.

Momenteel wordt een chemische verbinding, fosgeen genaamd, vaak gebruikt als voorloper voor polymeren en als farmaceutisch tussenproduct. De wereldwijde fosgeenmarkt blijft elk jaar met enkele procenten groeien, met een jaarlijkse productie van ongeveer 8 tot 9 miljoen ton. Fosgeen is echter uiterst giftig. Om veiligheidsredenen wordt er onderzoek en ontwikkeling gedaan om alternatieven te vinden. Difenylcarbonaat is minder toxisch dan fosgeen en wordt gebruikt als vervangingsmiddel bij verschillende chemische reacties. Het gebruik ervan is echter beperkt vanwege de lage reactiviteit.

Daarom is er vraag naar de ontwikkeling van carbonaten met een hoge reactiviteit om het aantal reacties te vergroten waarvoor carbonaten een vervanging kunnen zijn. Helaas worden carbonaten over het algemeen gesynthetiseerd uit fosgeen en alcohol, dus er is weinig vooruitgang geboekt.

Universitair hoofddocent Tsuda et al. deed onlangs een eerste ontdekking ter wereld. Ze waren in staat om carbonaat op een zeer efficiënte manier te synthetiseren door alleen alcohol en organische basen op te lossen in chloroform (een in de handel verkrijgbaar oplosmiddel) en de resulterende oplossing vervolgens met licht te verlichten. Met deze ontdekking zal het mogelijk zijn om het gebruik van toxisch fosgeen te vermijden bij de synthese van verschillende chemische producten die het eerder nodig hadden.

De onderzoeksgroep heeft hun ontdekking "photo on demand organische synthesemethode" genoemd en gebruikt deze om bestaande bruikbare verbindingen en nieuwe functionele chemicaliën te creëren. Deze hoogst originele chemische reacties, uitgevonden door Kobe University, worden ontwikkeld door middel van samenwerkingen tussen de industrie, de overheid en de academische wereld met implementatie als doel van dit onderzoek. Kobe University en AGC hebben verder toegepast onderzoek gedaan naar deze synthesemethode en hebben functioneel polyurethaan ontwikkeld.

Organische fluoriden hebben over het algemeen onderscheidende eigenschappen (ze zijn bijvoorbeeld water- en olieafstotend, sterk tegen hitte en chemicaliën, en absorberen geen licht), daarom worden ze toegepast in waterafstotende middelen, oppervlaktebehandelingen, emulgatoren, brandblusstoffen en coatings. Bovendien is het bekend dat organische fluoriden unieke chemische reacties veroorzaken omdat fluoride-atomen sterk elektronen onttrekken. In samenwerking met AGC (een producent van fluorverbindingen en chloroform) heeft deze onderzoeksgroep industriële toepassingen voor de foto-on-demand synthesemethode kunnen voorstellen en door de toepassing ervan kunnen streven naar de ontwikkeling van nieuwe functionele materialen.

Onderzoeksmethodologie

Deze onderzoeksgroep synthetiseerde met succes zeer reactief fluoralkylcarbonaat met behulp van de foto-on-demand synthesemethode. Ze bepaalden de reactiviteit door middel van methoden, waaronder het testen van de reactiesnelheid en productopbrengst wanneer het werd gereageerd met alcohol en amine (zie figuur 2 en tabel 1), evenals het uitvoeren van analyses met behulp van Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FT-IR).

Carbonaten zijn een substituut in een aantal chemische reacties waarvoor conventioneel extreem toxisch fosgeen nodig is (rij 1 van tabel 1). Zo wordt difenylcarbonaat met een aromatische substituent (zie rij 7) gebruikt bij de synthese van polycarbonaat. Carbonaat met een alkylketen (rij 8) vertoont echter een lagere reactiviteit en wordt daarom over het algemeen niet voor dergelijke toepassingen gebruikt. Interessant genoeg werd onthuld dat fluoralkylcarbonaten (rijen 2, 3, 4 en 5) een hogere of vergelijkbare reactiviteit vertonen. Er werd bevestigd dat onder deze fluoralkylcarbonaten; alkylcarbonaat (rij 3) en aromatisch carbonaat (rij 2), die meer fluoride-atomen hebben, vertonen een dramatisch verhoogde reactiviteit.

Het bijproduct, fluoralcohol, heeft een verminderde affiniteit met de geproduceerde organische verbinding en een laag kookpunt. Daarom is het mogelijk om het gemakkelijk uit het product te verwijderen door het te drogen. Zelfs als de fluoralcohol achterblijft, is deze veel minder giftig en corrosief dan het bijproduct van de synthese met fosgeen (wat waterstofchloride is). Het vertoont ook de onderscheidende eigenschappen van organische fluorverbindingen, wat zorgt voor een zeer functioneel chemisch product van hoge kwaliteit.

De informatie over de reactiviteit en bijproducten van fluoralkylcarbonaten die dit onderzoek aan het licht heeft gebracht door middel van systemische analyse kan als referentie worden gebruikt. Gebruikers kunnen de kosten inschatten (zoals de aankoopprijs van de precursor en de synthesekosten) en de carbonaatprecursor selecteren die het meest geschikt is voor de chemische stof of het product dat ze willen synthetiseren.

Verdere ontwikkelingen

Wanneer de fosgeenmethode wordt toegepast bij de productie van polymeren en farmaceutische tussenproducten, kan het residu van waterstofchloride (HCl) in het product corrosie en degradatie veroorzaken. Daarom is de verwijdering van waterstofchloride een industrieel probleem. Gehoopt wordt dat fluoralkylcarbonaten met hun hoge reactiviteit kunnen dienen als fosgeensubstituut bij de synthese van verschillende chemische producten. Bovendien kunnen ze worden gebruikt in elektronicagerelateerde velden, omdat ze geen HCl als bijproduct produceren.

De synthese van fluoralkylcarbonaat met behulp van de foto-on-demand-methode en de toepassing ervan op de synthese van chemische producten zal naar verwachting de ontwikkeling van nieuwe functionele materialen bevorderen. Er wordt ook gehoopt dat het zal leiden tot aanzienlijke vooruitgang in chemische reacties met een lage energie en een lage milieu-impact, en een grote bijdrage zal leveren aan de SDG's en inspanningen om koolstofneutraal te worden. + Verder verkennen

Nieuwe milieuvriendelijke synthesemethode maakt gebruik van aluminiumoxide als recyclebare katalysator