Door hun hoge opslagcapaciteit, metaaloxiden zijn een veelbelovende klasse van elektrodematerialen van het potentiële conversietype voor lithium-ionbatterijen van de volgende generatie. Elektrodematerialen van het conversietype ondergaan conversiereacties; wanneer ze reageren met lithiumionen, ze worden omgezet in geheel nieuwe producten. De huidige commerciële batterijen zijn gebaseerd op een heel ander mechanisme dat intercalatie wordt genoemd.

"Bij intercalatie, lithium wordt omkeerbaar ingebracht in en geëxtraheerd uit elektrodematerialen zonder hun kristalstructuur te beschadigen, " legde Sooyeon Hwang uit, een stafwetenschapper in de Electron Microscopy Group van het Center for Functional Nanomaterials (CFN) van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE). "Hoewel deze materialen zeer stabiel zijn, slechts een beperkt aantal lithiumionen kan deelnemen. Als resultaat, hun capaciteit is relatief lager dan materialen van het conversietype."

"Veel meer lithiumionen kunnen deelnemen aan conversiereacties met metaaloxide-elektrodematerialen, waardoor een hogere batterijcapaciteit mogelijk is, " voegde Ji Hoon Lee toe, een expert in elektrochemie en röntgenabsorptiespectroscopie die voorheen onderzoek deed in de Chemistry Division van Brookhaven Lab tijdens zijn tijd als postdoc aan Columbia University en nu een assistent-professor is aan de Kyungpook National University in Korea. "Echter, de kristalstructuur van deze materialen verandert volledig van de oorspronkelijke staat, veroorzaakt instabiliteiten zoals een vervaging van de capaciteit over meerdere laad-ontlaadcycli."

Hwang en collega's van de CFN en samenwerkende instellingen bestuderen al enkele jaren elektrodematerialen van het conversietype. Eerder, ze bestudeerden ijzeroxide-elektroden bij hoge stroomsterkte en ontdekten dat "kinetische barrières" tijdens langdurige cycli de capaciteit deden vervagen. Bij hoge stroom, de batterij laadt en ontlaadt relatief snel, zoals het geval is voor echte batterijen.

"Als dit fietsen te snel gebeurt, er kan een lithiumgradiënt ontstaan ​​over het elektrodemateriaal, " legde Hwang uit. "Bijvoorbeeld, op de ene locatie kan meer lithium zijn ingebracht of geëxtraheerd dan op een andere locatie."

Nutsvoorzieningen, het team - mede geleid door Hwang en Lee en inclusief wetenschappers van de CFN, Afdeling Chemie, en National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) bij Brookhaven Lab - verwijderde deze kinetische barrières door de batterijen te laten werken bij mildere omstandigheden van lage stroomsterkte en constante spanning na opladen en ontladen. Hoewel er een kloof bestaat tussen deze experimentele omstandigheden en de omstandigheden in de echte wereld, inzicht in hoe elektrodematerialen zich op een fundamenteel niveau gedragen, kan leiden tot nieuwe ontwerpen voor beter presterende batterijen.

In dit geval, ze testten een van de twee niet-toxische en algemeen beschikbare metaaloxiden - nikkeloxide of ijzeroxide - in lithium-ion halfcelbatterijen.

"Ons doel in deze eerste studie was om eenvoudige elektrochemische tests uit te voeren om het fundamentele mechanisme van het inbrengen en extraheren van lithium te begrijpen, " zei Hwang. "Toekomstige studies zullen full-cell batterijen vereisen waarbij beide elektroden betrokken zijn.

De elektrochemische tests onthulden significante verschillen in batterijspanningsprofielen en capaciteit over 10 cycli. Om veranderingen in de gecycleerde elektrodematerialen te karakteriseren, het team voerde experimenten uit op drie NSLS-II-bundellijnen:Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS), Paarverdelingsfunctie (PDF), en X-ray Powder Diffraction (XPD) - en bij de CFN. De QAS-bundellijn leverde chemische informatie op, inclusief oxidatietoestanden, op elk metaal bij verschillende laad- en ontlaadtoestanden. De PDF- en XPD-bundellijnen zijn zeer geschikt voor het bepalen van de kristalstructuur, waarbij PDF bijzonder gevoelig is voor hoe atomaire bindingen lokaal zijn geconfigureerd.

Uit deze röntgensynchrotronstudies, het team merkte op dat de reductie- en oxidatiereacties (redox) van nikkel in nikkeloxide en ijzer in ijzeroxide niet erg omkeerbaar waren. Echter, ze kenden de reden niet voor de onvolledige reconversiereacties en capaciteitsvervaging. Met behulp van transmissie-elektronenmicroscopen (TEM's) in de CFN Electron Microscopy Facility, ze verkregen afbeeldingen met een hoge resolutie. Deze afbeeldingen toonden tussenfasen van lithiummetaaloxiden die verschijnen na het opladen. Daarentegen, tijdens het lossen, de metaaloxiden worden direct omgezet in lithiumoxide en puur metaal.

"De aanwezigheid van de tussenfase betekent dat lithium niet volledig wordt geëxtraheerd tijdens het opladen, " legde Hwang uit. "Deze fase blijft hangen en stapelt zich in de loop van de tijd op. Dus, de hoeveelheid beschikbare lithiumionen voor volgende cycli neemt af, waardoor de capaciteit om cyclus na cyclus te blijven dalen. Eerder, we toonden aan dat kinetische barrières verantwoordelijk waren voor capaciteitsvervaging, maar hier laten we zien dat intrinsieke beperkingen ook een capaciteitsdaling kunnen veroorzaken."

Gezien deze resultaten, het team gelooft dat opladen en ontladen plaatsvinden via verschillende ("asymmetrische") reactiepaden. Er is energie nodig om lithiumionen te extraheren tijdens het opladen, dus deze reactie volgt een pad gebaseerd op energieoverdracht, of thermodynamica. Anderzijds, het inbrengen van lithiumionen tijdens het ontladen gebeurt spontaan, en deze snelle lithiumdiffusie volgt een alternatieve route die wordt aangedreven door kinetiek.

Volgende, het team is van plan om andere elektrodematerialen van het conversietype, zoals metaalsulfiden, te karakteriseren en studies uit te voeren tijdens batterijcycli; dergelijke in-situ karakterisering is een van de gebieden waarin CFN is gespecialiseerd.

"Brookhaven is zeer bevorderlijk voor het vormen van samenwerkingen en vriendschappen met beginnende onderzoekers, " zei Hwang. "De gesprekken met hen waren zeer nuttig bij dit werk, dat is de eerste keer dat ik zelfstandig een project leidde."