In een voortdurende poging om katalytische reacties te versnellen, oxidatie van metaalcomplexen met behulp van licht is naar voren gekomen als een standaardmethode om aromatische verbindingen te synthetiseren. Nutsvoorzieningen, onderzoekers van het Tokyo Institute of Technology hebben een hoogrenderende syntheseroute aangetoond door reductie van rhodiumcomplexen, met behulp van een nieuw ontworpen katalysator waarmee elektronendeficiënte elementen kunnen worden toegevoegd aan aromatische verbindingen, het openen van mogelijkheden om bioactieve producten en functionele materialen te synthetiseren.

Katalysatoren zorgen ervoor dat chemische reacties sneller en energiezuiniger kunnen verlopen en worden veel gebruikt in industriële en biologische processen. Elke chemische reactie vereist een bepaalde minimale hoeveelheid energie om succesvol te kunnen plaatsvinden. Katalysatoren verlagen deze energie door te combineren met reactanten om "lage energie" tussenproducten te vormen, " die het eindproduct gaan opleveren.

Het metaal rhodium (Rh) is een goede kandidaat voor een katalysator omdat ze meerdere oxidatietoestanden kunnen hebben waardoor ze complexen of tussenproducten kunnen vormen met de reactanten. Onlangs, door metaal gekatalyseerde reacties zijn geoptimaliseerd met behulp van licht om de oxidatietoestand van de tussenverbinding te wijzigen, waardoor onderzoekers met succes verschillende substituenten kunnen toevoegen, bekend als "functionele groepen" tot arenen (koolwaterstoffen met koolstofatomen die ringen vormen). De meeste van deze onderzoeken omvatten het induceren van een "kationisch" (positief geladen) tussenproduct met licht dat de uitwisseling met elektronenrijke functionele groepen kan vergemakkelijken om gefunctionaliseerde arenen op te leveren.

Nutsvoorzieningen, in een nieuwe studie gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society , onderzoekers van het Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) hebben de reikwijdte van door licht geïnduceerde metaal-gekatalyseerde reacties uitgebreid door een synthesemethode te demonstreren die een "anionisch" (negatief geladen) Rh-complex gebruikt om de toevoeging van een elektron-deficiënte boorgroep mogelijk te maken naar een arena.

In hun studie hebben ze gebruikten een nieuw ontworpen katalysator op basis van cyclopentadienyl (Cp)-rhodium, die aanvankelijk een neutraal complex vormde met de arene. Dit complex onderging vervolgens een "reductie" (toename van elektronen) onder bestraling met licht om een ​​anionisch tussenproduct te vormen dat, beurtelings, vergemakkelijkte een uitwisseling van een ligand (een molecuul gehecht aan een metaalatoom) met een diboorgroep om verbindingen op te leveren die "arylboronaten" worden genoemd in een proces dat bekend staat als "borylering". Professor Yuki Nagashima, die de studie leidde, legt uit, "Katalytische reacties worden typisch versneld door metaalcomplexen te oxideren tot kationische tussenproducten. Wij, in plaats daarvan, gebruikte een 'reductieve' strategie om de boryleringsreactie van arenen te katalyseren via alternatieve reactieroutes."

De onderzoekers bepaalden aanvankelijk de soorten arenen die geschikte tussenproducten met de katalysator zouden vormen door middel van tijdsafhankelijke berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie en voerden vervolgens een screening uit op de katalysator voor de boryleringsreactie. Na het testen van verschillende katalysatoren op arenes en de diboorgroep, ze ontdekten dat het neutrale metaalcomplex met licht moest worden geëxciteerd tot een "triplettoestand", voordat het kon worden gereduceerd tot zijn anionische toestand om het overeenkomstige arylboraat op te leveren.

De nieuwe synthesestrategie werkte voor arenen die een grote verscheidenheid aan functionele groepen bevatten en genereerde hoge opbrengsten (tot 99%). Verder, vergeleken met de conventionele metaal-gekatalyseerde borylering, het gebruikte mildere reactanten en stond borylering toe bij kamertemperatuur, waardoor het proces schoner en energiezuiniger wordt.

"We hebben het eerste protocol ontwikkeld voor het genereren van anionische metaalcomplexen door middel van foto-geëxciteerde 'reductie' van Cp-Rh-tussenproducten. Dit zal de weg vrijmaken voor functionalisering van andere elektron-deficiënte elementen, zoals silaan en tin, evenals de synthese van bioactieve en functionele verbindingen, " zegt Nagashima, spreken over de toekomstperspectieven van hun studie.

Ten slotte, "reductie" is zeker beter als minder meer is!