Een onderzoeksteam van de afdeling Chemie van het Massachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge VS, verkende een synthetische route om een ​​fosfaattrahedraanraamwerk te genereren. Tijdens de synthetische route, het team verving een enkele koolstofvertex door een ander p-blokelement in een zeer gespannen tetraëdermolecuul. Zeer gespannen moleculen hebben ongewoon scherpe bindingshoeken bij koolstof en zijn soorten met hoge energie. Om bij dit werk een enkele koolstofpunt te vervangen voor minder belasting, Martin-Louis Y. Riu en collega's selecteerden fosfor vanwege zijn stabiele, tetraëdrische moleculaire vorm. Ze volbrachten de taak door dehydrofluorering van fluorofosfine [H(F)P(C ^t Bu) ₃ ] gegenereerd tijdens de synthetische route. Het team isoleerde een opbrengst van 19 procent van de Tri-tert-butylfosfaattrahedraan [P(C ^t Bu) ₃ ] product van belang als een laagsmeltend, vluchtige en kleurloze vaste stof. Ze karakteriseerden het product spectroscopisch en met monokristallijne röntgendiffractie om de tetraëdrische aard van de pc van het molecuul te bevestigen ₃ kern en merkte de onverwachte thermische stabiliteit van het molecuul op.

Gespannen kooien zoals tetraëder zijn interessante structurele componenten die worden gebruikt om nieuwe materialen met hoge energiedichtheid te ontwerpen. Hoewel het oorspronkelijke tetraëdermolecuul ongrijpbaar is gebleven, het is een levensvatbaar doelwit en chemici streven ernaar om met succes moleculen te isoleren die de tetraëderkern met vier koolstofatomen bevatten en deze in te sluiten met substituenten om nieuwe materialen te synthetiseren. In een complementaire benadering onderzoekers kunnen andere elementen in de tetraëdrische kern vervangen, waaronder fosfor, bekend als "de koolstofkopie" vanwege zijn benadering tot koolstof - gebaseerd op elektronegativiteit en het vermogen om meerdere bindingen te vormen - die de basis vormt van fosfa-organische chemie. In sterk gespannen organische systemen waar moleculen ongewoon scherpe bindingshoeken op koolstof bevatten, Riu et al. verving een koolstofatoom van tetraëder door fosfor om een ​​stabiele moleculaire entiteit op te leveren. Het potentieel om een ​​fosfaattrahedraan te creëren is logisch vanwege de tetraëdrische aard van de P ₄ molecuul - de enige stabiele moleculaire vorm van elementair fosfor. Bijvoorbeeld, theoretisch werk heeft voorspeld dat fosfaattrahedraan zich op dezelfde manier zal gedragen als koolstofbasen na protonering in de gasfase (toevoeging van een proton of waterstof).

Aangezien het vervangen van omvangrijke groepen de sleutel is tot stabilisatie (CR) ₄ tetraëders, in dit werk Riu et al. geselecteerde P(C ^t Bu) ₃ als hun doelmolecuul. Op basis van hun ervaring met fosfinideenoverdrachtsactiviteit, het team bereidde een compound voor, EEN P(C ^t Bu) ₃ waar EEN was antraceen of C ₁₄ H ₁₀ en analoog aan fosfaketene. Tijdens het proces, het team deprotoneerde een secundaire fosfine HPA en verzamelde het product door filtratie na het neerslaan van het ruwe reactiemengsel, om uiteindelijk cyclopropenylfosfine te produceren als negende product in de syntheseroute. Ze karakteriseerden verbinding negen met röntgendiffractie van één kristal om de moleculaire structuur ervan te onthullen. Het cyclopropenylfosfineproduct was thermisch stabiel ten minste tot het smeltpunt van 130 ⁰ C en Riu et al. voerde fotochemische experimenten uit om de eliminatie van antraceen te induceren.

Na korte perioden van bestraling, ze produceerden een soort die een 31P nucleair magnetische resonantie (NMR) signaal bevat, die ze identificeerden als een component van het gewenste fosfaattrahedran-molecuul (genoemd als verbinding 1) in een complex mengsel. Langere perioden van bestraling leidden tot verlies van het intrigerende hoogveld NMR-signaal dat het product vertegenwoordigde, terwijl het een verhoogde complexiteit van het reactiemengsel vertoont. Aangezien halogeniden (chloride, bromide, fluoride) kan ook de eliminatie van antraceen induceren, het team bestudeerde een alternatieve strategie om HXP(C .) te genereren ^t Bu) ₃ cyclopropenylhalofosfines van verbinding negen, als een potentiële voorloper om het fosfinidenoïde van belang te vormen. Het team behandelde verbinding negen om het antraceenmolecuul te elimineren en vormde HXP(C .) ^t Bu) _3, waarbij X ofwel fluoride kan zijn om verbinding 10 te vormen, of chloride om verbinding 11 te vormen, die ze identificeerden met behulp van NMR.

Dehydrohalogenering van verbinding 10 -fluorofosfine was efficiënt en reproduceerbaar om fosfaattrahedraan (verbinding 1) te produceren - de structuur van belang. Het team optimaliseerde het protocol om verbinding 1 als het belangrijkste product te leveren en karakteriseerde het resultaat met NMR-signalen om de zuiverheid/identiteit ervan te bevestigen. Riu et al. eerste verkregen ruwe monsters van het product phosphatetrahedrane als een lichtgele olie, die ze zuiverden door een silicaprop om kleurloze vaste monsters te leveren. Vervolgens schreven ze de lage opbrengst van de geïsoleerde verbinding toe aan de vluchtigheid tijdens isolatie en zuivering.

De wetenschappers groeiden uiteindelijk kristallen van het product van belang - fosfaattrahedraan voor röntgendiffractieonderzoeken en gebruikten sublimatie om de vluchtigheid te overwinnen voor een soepelere productontwikkeling. Met behulp van de gegevens, zij bepaalden de structuur van fosfaattraëder, die goed overeenkwamen met de voorspellingen met behulp van kwantumchemische berekeningen. De uiteindelijke verbinding vertoonde een aanzienlijke thermische stabiliteit en stabiliteit in lucht (bij kamertemperatuur) gedurende een half uur, hoewel ze onstabiel waren onder ultraviolette straling van 254 nm. Riu et al. gebruikte kwantumchemische berekeningen om de binding te belichten en legde de stabiliteit van het moleculaire raamwerk uit, terwijl hij illustreerde hoe drie omvangrijke substituties voldoende waren om een ​​geïsoleerde tetraëder te produceren.

Op deze manier, Martin-Louis Y. Riu en collega's synthetiseerden tri- tert -butylfosfaattraëder om het bestaan ​​van een molecuul te bewijzen met de kleinst mogelijke som van bindingshoeken voor een driewaardig fosforatoom. Om met succes fosfaattrahedraan te synthetiseren, het team vertrouwde op nieuwe fosfinidenoïde reactiechemie die nog in mechanisch detail moet worden uitgelegd. De in dit werk beschreven strategie zal van toepassing zijn op andere gespannen synthetische doelen.

© 2020 Wetenschap X Netwerk