Een onderzoeksteam aan de Ehime University ontdekte dat nieuwe initiërende systemen bestaande uit palladium, naftochinon, en boraat vertoonden unieke activiteiten voor C1-polymerisatie van diazoacetaten, het verschaffen van poly(alkoxycarbonylmethyleen)s met een hoog molecuulgewicht in hoge opbrengsten of het reguleren van de stereostructuur van de resulterende polymeren. Een gedetailleerd onderzoek van de initiërende systemen leverde belangrijke informatie op over de Pd-geïnitieerde polymerisatie van diazoacetaten, hetgeen gunstig zou zijn voor de ontwikkeling van op Pd gebaseerde initiatiesystemen met verder verbeterde activiteiten.

C1-polymerisatie is een methode voor het bereiden van polymeren met een koolstof-koolstof (C-C) hoofdketen van "één koolstofeenheid, " in tegenstelling tot conventionele vinylpolymerisatie, die een C-C-hoofdketen construeert uit een "twee koolstofeenheid" en is gebruikt voor de productie van een verscheidenheid aan polymeren met industrieel belang zoals polyethyleen, polypropyleen, en polystyreen. enzovoorts. Het belangrijkste kenmerk van C1-polymerisatie is dat het polymeren kan opleveren, met een substituent op elk koolstofatoom in de hoofdketen, waarvan wordt verwacht dat ze unieke fysische eigenschappen en/of functionaliteiten bezitten, maar die in het algemeen moeilijk te bereiden zijn door middel van vinylpolymerisatie.

Overeenkomstig, C1-polymerisatie heeft de afgelopen decennia veel aandacht gekregen, en het onderzoeksteam, geregisseerd door E. Ihara en H. Shimomoto, is sinds 2003 toonaangevend op het gebied van onderzoek met hun eerste paper over de polymerisatie van diazoacetaten, geïnitieerd met op Pd gebaseerde systemen in 2003, waar de groep voor het eerst aantoonde (vrijwel tegelijkertijd onafhankelijk van een Chinese groep) dat diazoacetaten geschikte monomeren waren voor C1-polymerisatie, waarbij C-C hoofdketenpolymeren worden verkregen met een alkoxycarbonylgroep op elk koolstofatoom in de hoofdketen [poly(alkoxycarbonylmethyleen)s]. Hoewel de onderzoeksgroep belangrijke successen heeft geboekt bij het oorspronkelijk ontwikkelen van op Pd gebaseerde initiërende systemen zoals (NHC)Pd/boraat [NHC =N-heterocyclisch carbeen, boraat =NaBPh4] en ?-allylPdCl/boraat voor de polymerisatie van diazoacetaten, er valt nog veel te verbeteren, met betrekking tot molecuulgewichten, opbrengsten, en stereoregulariteit van de resulterende polymeren.

In deze krant, de onderzoeksgroep rapporteerde twee nieuw voorbereide initiërende systemen bestaande uit palladium, naftochinon (nq), en boraat; een is Pd(nq)2/boraat, en de andere is Pd(kabeljauw)(Cl-nq)Cl/boraat [kabeljauw =1, 5-cyclooctadieen, Cl-nq =2, 3-dichloor-1, 4-naftochinon]. Het voormalige systeem, Pd(nq)2/boraat, vertoonde een hoge activiteit voor de polymerisatie van diazoacetaten, waardoor polymeren met hogere molecuulgewichten in hogere opbrengsten worden verkregen dan die van de producten die zijn verkregen met de eerder gerapporteerde op Pd gebaseerde initiatiesystemen. Anderzijds, het laatste initiërende systeem, Pd(kabeljauw)(Cl-nq)Cl/boraat, in staat was om polymeren op te leveren met een sterk stereogereguleerde structuur, hoewel de polymeeropbrengst relatief laag was. Naast deze unieke activiteiten van de nieuwe initiërende systemen, de onderzoeksgroep slaagde erin enkele belangrijke mechanistische aspecten aan het licht te brengen, inclusief polymeerketeneindstructuren met hoge resolutie massaspectrometrie en een moleculaire structuur van het voorlopercomplex, Pd(kabeljauw)(Cl-nq)Cl, met een röntgenkristallografische analyse.

De resultaten die in dit artikel worden vermeld, zijn van aanzienlijk belang voor het verder verbeteren van de activiteit van op Pd gebaseerde initiatiesystemen voor de Cl-polymerisatie van diazoacetaten.