Wetenschappers van de Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT), Japan, hebben ontdekt dat een katalysatorgif, die homogene katalysatoren deactiveert, kan worden "herboren" als een efficiënte ligand door introductie van een substituent, bij chemische reacties. Deze bevinding is nuttig om het ligandontwerp in homogene katalysatoren uit te breiden. Dit onderzoek is online gepubliceerd in het tijdschrift Organometalen .

Een groep stoffen die een katalyse geheel of gedeeltelijk uitschakelt door contaminatie staat algemeen bekend als katalysatorgif. Typische voorbeelden van katalysatorgif zijn kwik en zwavelverbindingen voor heterogene katalyse en een chemische stof genaamd dibenzocyclooctatetraeen voor homogene katalyse. Deze stoffen deactiveren de katalysator door zich zeer stevig aan de actieve plaats te binden. Het homogene katalysatorgif, echter, kan worden veranderd als een efficiënte ligand door introductie van een substituent.

Een onderzoeksteam van TUAT was op zoek naar cyclische dieenliganden voor een ruthenium (Ru)-katalysator om overgeslagen dienen te synthetiseren, waarvan bekend is dat ze onderstructuren zijn van veel natuurlijke producten en farmaceutische moleculen. Per ongeluk, kwamen ze dibenzocyclooctatetraeen tegen, een homogeen katalysatorgif, om te werken als een ligand. Na screening, ze ontdekten uiteindelijk dat de aanhechting van fenyl aan het katalysatorgif een zeer efficiënt ligand was. Technisch gezien, reactie van b-myrceen (een van de meest voorkomende groep van natuurlijke producten) met methylacrylaat gekatalyseerd door een Ru-complex met 1, 5-cyclooctadieen (1 mol%; een typisch cyclisch dieenligand) produceerde het lineaire koppelingsproduct slechts in een opbrengst van 23% bij 30°C gedurende 7 uur. Echter, het 5-fenyldibenzocyclooctatetraeen (dibenzocyclooctatetraeen was gehecht aan een fenylgroep) complex van Ru katalyseerde de reactie om het product in 97 procent opbrengst te geven binnen 1 uur onder dezelfde omstandigheden.

Het dibenzocyclooctatetraeen bindt van nature stevig aan het Ru-centrum. Een van de sleutels voor deze hoge katalytische activiteit komt waarschijnlijk voort uit het sterische effect van de fenylgroep. In aanwezigheid van katalyse die overgeslagen diënen geeft, de gevormde overgeslagen dieenmoleculen zijn geneigd om als stabiel tussenproduct op de katalysator te blijven, maar de fenylgroep veegt het productmolecuul weg van de katalysator. Als resultaat, de katalysator kan acties ondernemen voor verdere katalyse.

"Vóór een katalytisch proces, men moet normaal gesproken stoffen verwijderen die werken als katalysatorvergiften om de katalysator niet te deactiveren. Ze zijn hinderlijk in katalysatoren omdat ze stevig gebonden zijn aan de actieve plaats in katalysatoren. Echter, de sterk bindende aard aan de katalysator is een voordeel als ligand in homogene katalysatoren. Onze bevinding laat ons een kleine wijziging van een katalysatorgif weten, belemmert niet alleen de katalyse, maar brengt versnelling van de katalyse als een ligand van katalysator. Onze resultaten zijn zeker een dienst voor de verdere ontwikkeling van het ontwerp van taaie liganden voor katalysatoren. Met andere woorden, een katalysatorgif wordt niet op deze manier geboren, maar kan herboren worden als een efficiënt ligand, " zei Masafumi Hirano, een TUAT-hoogleraar chemie en een directeur van de studie.