In de chemie, atomen kunnen meestal alleen hun directe omgeving beïnvloeden. Aan de TU Wenen, een nieuw effect met verbazingwekkende actie op lange afstand is ontdekt, die autokatalysatoren effectiever kunnen maken.

De smaak van het glazuur van de chocoladetaart mag niet afhangen van het feit of het op een porseleinen of een zilveren bord wordt geserveerd. evenzo, voor chemische reacties op het oppervlak van grote edelmetaalkorrels, het substraat (de zogenaamde drager) mag geen cruciale rol spelen. De katalytische korrels hebben vaak een diameter van vele duizenden atomen, en de steun waarop ze rusten zou dus geen invloed moeten hebben op chemische reacties aan de andere kant ver weg van het grensvlak - dit werd tot nu toe tenminste aangenomen.

Experimentele onderzoeken aan de TU Wien leidden tot verrassende bevindingen. Chemische processen op palladiumkorrels, die ook worden gebruikt voor uitlaatgaskatalysatoren, aanzienlijk veranderd toen ze op specifieke dragermaterialen werden geplaatst - ondanks het feit dat het materiaal van de drager bijna inactief is in de chemische reactie zelf. Dit nieuwe inzicht is nu gepubliceerd in het tijdschrift Natuurmaterialen .

Giftige koolmonoxide

Voor voertuigen met een verbrandingsmotor, giftig koolmonoxide (CO) moet worden omgezet in kooldioxide (CO2). Dit wordt bereikt door gebruik te maken van katalysatoren die palladium- of platinapoeder bevatten. "We hebben chemische reacties op poederkorrels onderzocht, die vaak worden gebruikt in industriële katalyse, " zegt prof. Günther Rupprechter van het Instituut voor Materiaalchemie aan de TU Wien. "De edelmetaalkorrels hebben een diameter in de orde van 100 micrometer - dit is erg groot volgens nanotechnologische normen, men kan ze bijna met het blote oog zien".

Wanneer het oppervlak van de poederdeeltjes bedekt is met zuurstofatomen, CO-moleculen reageren ermee en worden omgezet in CO2, lege plekken (gaten) in de zuurstoflaag achterlaten. Deze plaatsen moeten snel worden gevuld met andere zuurstofatomen om katalyse in stand te houden. Echter, dit is niet langer het geval wanneer CO-moleculen deze gaten vullen in plaats van zuurstof. Als dit op grote schaal gebeurt, het katalysatoroppervlak wordt niet langer bedekt door een zuurstoflaag maar door een CO-laag, en er kan dus geen CO2 meer gevormd worden. Dit fenomeen wordt "koolmonoxidevergiftiging" genoemd, het deactiveert de katalysator.

De ondersteuning beïnvloedt de hele korrel

Of dit gebeurt of niet hangt af van de CO-concentratie in het uitlaatgas dat aan de katalysator wordt toegevoerd. Echter, zoals de huidige experimenten laten zien, ook het dragermateriaal waarop de palladiumkorrels worden geplaatst is cruciaal. "Als de Palladiumkorrels op een oppervlak van zirkoniumoxide of magnesiumoxide worden geplaatst, dan treedt vergiftiging van de katalysator op bij veel hogere koolmonoxideconcentraties, " zegt prof. Yuri Suchorski, de eerste auteur van de studie. Op het eerste gezicht, dit is zeer verrassend voor zulke grote palladiumkorrels. Waarom zou de aard van de drager een effect hebben op chemische reacties die plaatsvinden op het oppervlak van de gehele metaalkorrel? Waarom zou de contactlijn tussen palladiumkorrel en substraat, die slechts enkele tienden van een nanometer breed is, invloed hebben op het gedrag van palladiumkorrels die honderdduizend keer groter zijn?

Deze puzzel kon eindelijk worden opgelost met behulp van de speciale foto-emissie-elektronenmicroscoop van het Institute of Materials Chemistry aan de TU Wien. Met dit apparaat, de ruimtelijke voortplanting van een katalytische reactie kan in realtime worden gevolgd. "We kunnen duidelijk zien dat koolmonoxidevergiftiging altijd begint aan de rand van een korrel - precies waar het contact maakt met de steun, " legt prof. Yuri Suchorski uit. "Vanaf daar, de "koolmonoxidevergiftiging" verspreidt zich als een Tsunami-golf over de hele korrel."

Koolmonoxide valt het best aan de grens aan

Het is vooral om geometrische redenen dat de vergiftigingsgolf precies daar begint:de zuurstofatomen aan de rand van de korrel hebben minder aangrenzende zuurstofatomen dan die aan de binnenkant. Wanneer daar gratis sites worden geopend, het is dus gemakkelijker voor een CO-molecuul om deze plaatsen te bevolken dan die plaatsen ergens in het midden van het vrije oppervlak, waar CO gemakkelijk zou reageren met andere O-atomen rondom. In aanvulling, het is niet gemakkelijk voor andere zuurstofatomen om lege gebieden aan de grens te vullen, aangezien zuurstofatomen altijd in paren voorkomen, als O2-moleculen. Daarom, om een ​​lege site te vullen, O2 heeft twee vrije plaatsen naast elkaar nodig, en daar is aan de grens niet veel ruimte voor.

De grens waar de palladiumkorrel in direct contact staat met de drager is daarom van groot strategisch belang - en precies op dit grensvlak kan de drager de eigenschappen van de metaalkorrel beïnvloeden:"Berekeningen van onze samenwerkingspartners van de Universiteit van Barcelona tonen dat de binding tussen de metaalatomen van de korrel en de beschermende zuurstoflaag juist op de grens met de drager wordt versterkt, " zegt prof. Günther Rupprechter. De palladiumatomen in innig contact met de oxidische drager kunnen zo de zuurstof sterker binden.

Men mag aannemen dat dit voor metalen locaties ver van de graangrens niet uitmaakt, omdat de ondersteuning alleen energetisch atomen aan de grens kan beïnvloeden - en dit zijn er maar heel weinig, vergeleken met het totale aantal atomen in de palladiumkorrel. Echter, omdat koolmonoxidevergiftiging begint bij de grens, dit effect is van groot strategisch belang. De metaaloxidegrens is in feite het "zwakke punt" van de korrel - en als dit zwakke punt wordt versterkt (de katalytische eigenschappen van metaalatomen aan de rand worden positief beïnvloed door de drager), de hele katalysatorkorrel ter grootte van een micrometer is beschermd tegen koolmonoxidevergiftiging.

"Er worden al verschillende oxidedragers gebruikt in katalysatoren, maar hun exacte rol tijdens katalyse in termen van CO-vergiftiging is nog niet direct waargenomen", zegt prof. Günther Rupprechter. "Met onze methoden, het aan de gang zijnde proces en het golfachtige langeafstandseffect werden voor het eerst direct gevisualiseerd, and this opens up promising new routes towards improved catalysts of the future".