Bij het optimaliseren van katalyse in het laboratorium, productselectiviteit en conversie-efficiëntie zijn primaire doelen voor materiaalwetenschappers. Efficiëntie en selectiviteit zijn vaak wederzijds antagonistisch, waar een hoge selectiviteit gepaard gaat met een laag rendement en vice versa. Het verhogen van de temperatuur kan ook het reactiepad veranderen. In een nieuw rapport Chao Zhan en een team van wetenschappers in chemie en chemische technologie aan de Xiamen University in China en de University of California, Santa Barbara, ONS., hiërarchische plasmonische nanoreactoren geconstrueerd om niet-begrensde thermische velden en elektronen te tonen. De gecombineerde attributen bestonden op unieke wijze naast elkaar in plasmonische nanostructuren. Het team reguleerde parallelle reactieroutes voor partiële oxidatie van propyleen en produceerde selectief acroleïne tijdens de experimenten om producten te vormen die verschillen van thermische katalyse. Het werk beschreef een strategie om chemische processen te optimaliseren en hoge opbrengsten te bereiken met een hoge selectiviteit bij lagere temperatuur onder zichtbaar licht. Het werk is nu gepubliceerd op wetenschappelijke vooruitgang .

Katalysatoren

Ideale katalytische processen kunnen gewenste doelproducten produceren zonder ongewenste bijwerkingen onder kosteneffectieve omstandigheden, hoewel dergelijke voorwaarden in de praktijk zelden worden bereikt. Bijvoorbeeld, hoge efficiëntie en hoge selectiviteit zijn antagonistische doelen, waar een relatief hoge temperatuur vaak nodig is om de grote barrière van zuurstofactivering te overwinnen om een ​​hoge reactantomzetting te bereiken. Het verhogen van de functionele temperatuur kan ook leiden tot overgeoxideerde en dus extra bijproducten. Als resultaat, onderzoekers moeten een compromis sluiten tussen selectiviteit en efficiëntie. Bijvoorbeeld, een bepaald molecuul vereist typisch verschillende katalysatoren om verschillende producten te genereren, waarbij elke katalysator een andere efficiëntie en selectiviteit heeft. Om eventuele beperkingen te omzeilen, ze kunnen oppervlakteplasmonen (SP's) gebruiken om fotonen te herverdelen, elektronen en warmte-energie in ruimte en tijd. In dit werk, het team gebruikte partiële oxidatie van propyleen als modelsysteem en een plasmonische hiërarchische nanostructuur als katalysator. Met behulp van de opstelling, ze lieten zien hoe de excitatie van SP's tegelijkertijd de selectiviteit en conversie-efficiëntie verbeterde om tegelijkertijd hoge opbrengsten aan product met hoge selectiviteit bij lage temperaturen te activeren. De katalysatoren bevatten goed gedefinieerde koperoxide nanokristallen (Cu ₂ O) met goede katalytische activiteit; verder geactiveerd met behulp van plasmonische gouden nanodeeltjes (Au-Cu ₂ O). Zhan et al. gebruikte verlichting met zichtbaar licht om een ​​18-voudige toename van de propyleenconversie aan te tonen, terwijl de selectiviteit van acroleïne tijdens de experimenten met ongeveer 50 tot 80 procent toenam.

De wetenschappers varieerden de golflengte van de opstelling en gebruikten siliciumdioxideschillen om de elektronische effecten te isoleren om vervolgens een rekenmodel te ontwikkelen om het experimentele proces te begrijpen. Zhan et al. bepaald hoe plasmonische effecten zoals energetische elektronen en thermische voedingen op nanoschaal verschillende effecten op de reactieselectiviteit gaven om de reactieroute te reguleren en selectief acroleïne te produceren of opeenvolgende reacties te elimineren. Het team voerde gedeeltelijke oxidatie van propyleen uit in een kwartsmicroreactor bij atmosferische druk voor gelijktijdige temperatuurregeling en verlichting. Ze kozen voor deze reactie vanwege de commerciële waarde. Zhan et al. gebruikte een 300 W Xenon lamp gefilterd om het ultraviolette gebied uit te sluiten als lichtbron met een totale intensiteit van 200 mW/cm ² . Ze identificeerden acroleïne, polypropyleenoxide en kooldioxide als de dominante reactieproducten. Met behulp van röntgendiffractie en röntgenfoto-elektronspectroscopie, ze bevestigden de kristalstructuur en oppervlaktesamenstelling van kubisch koperoxide (C-Cu ₂ O). Vervolgens voerden ze de katalytische experimenten uit onder verschillende temperaturen met of zonder verlichting. Bij gebrek aan verlichting, de gemeten reactiesnelheid van propyleen op C-Cu ₂ O was consistent met eerdere rapporten. Bij het verlichten van op goud gebaseerde Au-Cu ₂ O, de propyleenomzetting nam sterk toe. Om de plasmonische versterking te bepalen, Zhan et al. verdeelde de eigenschap van de katalysator onder belichting door die zonder belichting om de plasmonische versterking te bepalen.

Lichtintensiteit en golflengte-afhankelijke experimenten

De wetenschappers merkten vervolgens de katalytische prestaties op als een functie van de lichtintensiteit met een supralineaire afhankelijkheid die een kenmerk vormde van de chemische reactie die wordt aangedreven door oppervlakte-plasmon-geïnduceerde energetische elektronen. Echter, in complexe systemen, het is moeilijk om dit als voldoende bewijs te gebruiken om het energetische elektronenproces te bepalen. De unieke selectiviteit voor propyleenoxide was afhankelijk van de golflengte van het invallende licht en was in dit geval het gevolg van verschillende bijdragen van lokale verwarming versus energetische elektronen. Om energetische elektronen te onderscheiden van lokale verwarming in plasmonische kristallen, Zhan et al. bekleedde de gouden nanodeeltjes (NP's) met 5 nm dikke silicaschillen om de elektronenoverdracht te verminderen terwijl lokale verwarming mogelijk was. Met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie, cyclische voltammetrie en Raman-spectra, het team bewees de afwezigheid van gaatjes in de schaal. Het ladingsoverdrachtproces werd verder geremd door de 5-nm siliciumdioxide-omhulling. De wetenschappers gebruikten vervolgens het goud siliciumdioxide koperoxide (Au@SiO ₂ -Cu ₂ O) hiërarchische structuur als katalysator en voerden de experimenten uit bij verschillende temperaturen met of in afwezigheid van verlichting.

Lokale verwarmingseffecten onderscheiden

Het team voerde ook experimenten uit om het bestaan ​​van nano-ingesloten thermische velden te bevestigen. Om dit te bereiken, ze berekenden de temperatuurverdeling met behulp van een conventioneel macroscopisch model. Zhan et al. dan de grensvlak thermische weerstand tussen het deeltje en het omringende medium, terwijl ook rekening wordt gehouden met het collectieve verwarmingseffect ten opzichte van de deeltjesdichtheid. Vervolgens beschouwden ze het thermische effect van gouden nanodeeltjes die zijn geassembleerd op een koperoxide-oppervlak met verschillende deeltjesdichtheden. Bij lage deeltjesdichtheid, het team observeerde hoge temperaturen in de buurt van de deeltjes met een beperkte temperatuurstijging in het omringende medium. Bij hoge deeltjesdichtheid, de temperatuur was niet meer gelokaliseerd, en in plaats daarvan vertoonde het omringende medium een ​​hogere temperatuur.

Op deze manier, Chao Zhan en collega's toonden een unieke omgeving gecreëerd door oppervlakteplasmonen om de conversie aanzienlijk te verbeteren en de selectiviteit van propyleen-selectieve oxidatie te reguleren. Ze schreven het resultaat toe aan energetische elektronen die gekoppeld zijn aan nanobegrensde thermische velden. Het fenomeen werkte op verschillende manieren op de chemische reactie in om tot verschillende uitkomsten te leiden. De plasmonische reactor koppelde de energetische elektronen en nano-begrensde thermische velden om de conversiesnelheid te bevorderen en tegelijkertijd de selectiviteit te reguleren in vergelijking met competitieve regulering. De plasmonreactoren hadden ook verschillende effecten op chemische reacties en reguleerden de reactieroutes door opeenvolgende reacties te verminderen. Plasmonische nanostructuren kunnen onderling selectief en efficiënt worden gemaakt, suggereert een paradigma dat toepasbaar is op een reeks katalytische processen. De oppervlakteplasmonen bieden een nieuw mechanisme om katalytische reacties uit te voeren en maken een efficiënter gebruik van zonne-energie of zichtbaar licht mogelijk om chemische reacties aan te sturen.

© 2021 Science X Network