Er is meer aan quantumtunneling dan op het eerste gezicht lijkt - of liever, de visualisatietechniek. (Kwantumtunneling is een kwantummechanisch fenomeen waarbij een deeltje door een klassiek verboden energietoestand gaat.) De meeste discussies over kwantumtunneling richten zich op onsamenhangende tunneling van één deeltje; anderzijds, kwantumtunneling in de context van protondynamica omvat meestal veel waterstofbruggen tegelijk, wat leidt tot wat bekend staat als gecorreleerde veellichaamstunneling . (Het veellichamenprobleem verwijst naar de eigenschappen van microscopische systemen die worden beschreven door de kwantummechanica, bestaande uit een groot aantal op elkaar inwerkende deeltjes - dat wil zeggen, ≥ 3 – die verstrikt kan raken.) Het nadeel is dat, hoewel tunneling met enkelvoudige deeltjes goed wordt begrepen, veel-lichaamstunneling is nog steeds gehuld in mysterie. Onlangs, echter, wetenschappers aan de Universiteit van Peking, Peking rapporteerde de real-space observatie van gecoördineerde protontunneling in een cyclisch watertetrameer - een macromoleculaire nanocluster bestaande uit vier watermoleculen die in een lus of ring zijn gerangschikt - met behulp van een cryogene scanning tunneling microscope (STM). De wetenschappers ontdekten dat de aanwezigheid van de Cl ^- chlooranion (een negatief geladen chloorion) aan de top van de STM-tip kan het gecoördineerde tunnelingproces versterken of onderdrukken op basis van de koppelingssymmetrie tussen het ion en de protonen, eraan toevoegend dat hun werk de beheersing van de kwantumtoestanden van protonen met precisie op atomaire schaal mogelijk maakt.

Prof. Ying Jiang besprak het artikel dat hij, Prof. En-Ge Wang en hun collega's publiceerden in: Natuurfysica , merkten op dat een van de belangrijkste uitdagingen die ze tegenkwamen het direct visualiseren was van de gecoördineerde tunneling van vier protonen in een individuele waterstofgebonden watertetrameer geadsorbeerd op een door goud gedragen halietfilm. "Een basisvereiste is om in de echte ruimte de positie van protonen binnen het waterstofgebonden netwerk te lokaliseren, zodat de beweging van de protonen kan worden gevolgd, " Jiang vertelt" Phys.org . "Dit is extreem moeilijk voor alle microscopen vanwege de lichte massa en de kleine omvang van protonen - en nog erger is dat de reisafstand van de protonen over de waterstofbruggen minder dan één ångström (10 ^-10 m). Als resultaat, het aanpakken van dit probleem vereist idealiter het vermogen om toegang te krijgen tot de interne vrijheidsgraad van watermoleculen. Gelukkig, we hebben vorig jaar een nieuwe submoleculaire beeldvormingstechniek ontwikkeld ¹ dat stelt ons in staat om de oriëntatie van watermoleculen te onderscheiden, evenals de richting van de waterstofbinding." Deze techniek maakte de weg vrij voor de wetenschappers om de protondynamiek binnen het waterstofgebonden netwerk aan te pakken.

"Verder, "Jong gaat verder, "de gecoördineerde tunneling of veel-lichaam-gecorreleerde tunneling van de protonen is extreem gevoelig voor de omgeving op atomaire schaal, en kan gemakkelijk worden verstoord of zelfs gedood door de sondes." Dit komt door het feit dat de gecoördineerde tunneling van protonen een coherent kwantumproces is, wat vereist dat alle protonen exact dezelfde fase hebben - en de asymmetrische koppeling tussen de sondes en de protonen kan de fasecorrelatie tussen de protonen vernietigen en de collectieve tunneling doven. "Met andere woorden, men kan zo'n gecoördineerd tunnelproces gemakkelijk verknoeien alleen omdat de STM-tip niet in de juiste positie is. Daarom, we moeten de STM-tip heel precies in de watertetrameer plaatsen om de symmetrische koppeling te garanderen, waar de vier protonen allemaal gelijk gekoppeld zijn aan de STM-tip." Het zoeken naar zo'n precieze positie vereist veel zorg en geduld:als de STM-tip slechts 10 picometer (10 picometer) verwijderd is ^-12 m), de onderzoekers kunnen totaal andere resultaten krijgen.

Een ander probleem was de bevinding dat de aanwezigheid van het chlooranion aan de top van de STM-tip het gecoördineerde tunnelingproces kan versterken of onderdrukken, afhankelijk van de details van de koppelingssymmetrie tussen het Cl-anion en de protonen. "Ik moet benadrukken dat het veel moeilijker is om de gecoördineerde tunneling van protonen te beheersen dan om dit proces eenvoudigweg te visualiseren - het betekent dat je verschillende kwantumdeeltjes tegelijkertijd in de echte ruimte moet manipuleren." Dat is, terwijl de STM-tip niet alleen als lokale sonde fungeert, maar kan worden gebruikt om de afzonderlijke atomen of moleculen op het oppervlak te manipuleren met precisie op atomaire schaal, het manipuleren van veellichaamstoestanden is een uitdaging. "Het is essentieel om de koppelingsgeometrie tussen de STM-tip en vier protonen altijd op een symmetrische manier te houden tijdens de manipulatie, " merkt Jiang op. "Anders, de gecoördineerde tunneling wordt gemakkelijk onderdrukt of zelfs geblust."

In aanvulling, Jiang vervolgt, het Cl anion aan de top van de punt is erg belangrijk voor het bereiken van de efficiënte manipulatie van de gecoördineerde protontunneling. "Om eerlijk te zijn, we leerden dit eigenlijk van een ongeluk:maandenlang, we probeerden het gecoördineerde tunnelproces te beheersen met een blote metalen punt, maar alle pogingen mislukten. Op een dag werd de punt door een foutieve bewerking tegen het goudhoudende natriumchloridefilmsubstraat gebotst. Onverwacht, met behulp van deze 'slechte' tip, we waren in staat om de tunnelsnelheid zeer efficiënt te verhogen." De wetenschappers stelden later vast dat dit gebeurde omdat de punt een chlooratoom van het natriumchloride-oppervlak oppikte - en aangezien het chlooratoom elektronegatief van aard is, de punt is negatief geladen. De elektrische interactie over lange afstand tussen het negatief geladen chlooratoom en de positief geladen protonen leidt dan tot de onderdrukking van de tunnelbarrière.

"Zonder de Cl ^- tip, het proton moet een lange afstand afleggen van het ene watermolecuul naar het andere, en de energiebarrière is vrij hoog. Door een chlooranion tussen de watermoleculen te plaatsen, wordt een 'brug' voor de protonen gevormd. De aantrekkingskracht van Cl ^- helpt de protonen, als het ware, en ondersteunt daardoor het protonenoverdrachtsproces, "Jang legt uit, "Dat is de fysieke analogie van waarom de energiebarrière wordt onderdrukt door de tip / proton-koppeling."

After this accidental tip crashing, the researchers invested quite some time to explore a controllable and reproducible way to functionalize the tip apex with a single chlorine atom. "We discovered that chlorine atoms on the sodium chloride surface seemed very 'tip-friendly.'" Once they manipulated a bare tip to closely approach the NaCl(001) surface – that is, one in which crystalline cleavage occurs parallel to the faces of a cube – and then applied the proper voltage pulse, the chlorine atom readily translocated onto the tip end and became very stable.

Bovendien, further lowering of the tip height leads to continuous decrease of the barrier because the electric interaction gets stronger – and if the tunneling barrier can be suppressed to such an extent that the zero-point energy of the protons exceeds the barrier height, an extreme quantum effect – that is, complete quantum delocalization – may occur. "In such a case, " Jiang notes, "the protons are shared by two nearest-neighboring water molecules, and the originally asymmetric hydrogen bond then becomes symmetric. This is a much stronger quantum effect than quantum tunneling, which we are still struggling to explore."

A third challenge was tuning the Cl ^- /proton electric coupling in three dimensions with picometer precision. "It's no exaggeration to say that tuning the coupling of protons to the atomic-scale environment in three dimensions with picometer precision is not possible with any technique other than STM. With the combination of the tip height z and tip lateral position x, ja , we can actually achieve any coupling geometry between the Cl anion and the protons." Due to the high stability of their STM, the precision for tuning the dimensions can get down to one picometer or better, which is essential for controlling the many-body quantum states of protons. "We were very surprised to see that 10 picometer change in the tip height (z direction) can lead to almost one order of magnitude difference in the tunneling rate. This again shows the extreme sensitivity of the many-body tunneling to the atomic-scale environment, which has never been observed before."

The paper details how the scientists explored the role of individual chlorine anions in influencing the correlated tunneling process by using the Cl ^- -terminated tip, which if located at the exact center of the water tetramer, the Cl anion on the tip apex is equally coupled with the four protons and the cooperativity of the protons is reserved. ( Cooperativity is a phenomenon displayed by systems involving identical or near-identical elements, which act non-independently of each other, relative to a hypothetical standard non-interacting system in which the individual elements are acting independently.) "The tunneling probability can be greatly enhanced by the Cl ^- /proton electric attraction – but if the tip is slightly moved off the center at, bijvoorbeeld, the picometer scale, asymmetric coupling occurs. If that occurs, even if the Cl ^- /proton electric attraction is still present, the phase coherence between the protons can be easily destroyed due to inequivalent coupling between the protons and the chlorine anion. In such a case, the four protons can hardly move at the same pace and one would expect a rapid quenching of the correlated tunneling process."

When asked about the significant implications and potential applications of controlling the quantum states of protons with atomic-scale precision as made possible by their work, Jiang told Phys.org that the ability to control the quantum states of protons "can certainly improve our understanding of the role of quantum mechanics in proton dynamics, such as phase transition in ices of high-pressure phases. It may also provide completely new routes for the design of new energy, new medicine and new functional materials related to proton transfer."

Jiang adds that a less straightforward but very ambitious application is quantum computing. "The two many-body states of the four protons can be adopted to build a qubit, which is essential in quantum computing. If there is a way to decouple the water tetramer from the environment, we should be able to observe the superposition of the two many-body states. Echter, the biggest challenge lies in how to realize coherent control on and readout of the two many-body states. Since scattering by tunneling electrons from the STM tip tends to destroy the quantum coherence of protons, it seems that we need to develop new techniques other than STM to realize such control."

Moving forward with their research, the scientists are now trying to build larger hydrogen-bonded water clusters on substrates to explore more novel correlated quantum behaviors of protons. "We're also curious about the upper limit of the number of protons at which cooperativity and tunnel collectively" – that is, correlated many-body tunneling – "can be maintained. Another thing we're planning to do is using an accurately-engineered STM tip to further suppress the tunneling barrier such that the zero-point motion of protons can surpass the energy barrier. We then expect to visualize the complete quantum delocalization at single proton level."

One innovation the researchers are interested in developing is achieving coherent control on the many-body quantum states of protons, as described above; another is improving the temporal resolution of their STM system, such that they can closely follow the coherent evolution of the many-body states in real time. "These new techniques may well make it possible to observe the Rabi oscillation of proton states, which is a common phenomenon for photon- or spin-based two-level systems." The Rabi oscillation, or Rabi cycle, is the cyclic behavior of a two-state (with non-equal energies) quantum system important in quantum optics, nuclear magnetic resonance and quantum computing that, in the presence of an oscillatory driving field, can become excited when it absorbs a quantum of energy.

As to other areas of research that might benefit from the study, Jiang tells Phys.org that "the improved understanding and the real-space control of correlated proton tunneling may have great impact in an extremely broad spectrum of research fields, such as phase transition, signal transduction, topological organic ferroelectrics, photosynthesis, and enzyme catalysis, to name just a few."

© 2015 Phys.org