Danylo Zherebetskyy en zijn collega's van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy vonden onverwachte sporen van water in halfgeleidende nanokristallen.

Het water als bron van kleine ionen voor het oppervlak van colloïdaal loodsulfide (PbS) nanodeeltjes stelde het team in staat uit te leggen hoe het oppervlak van deze belangrijke deeltjes wordt gepassiveerd, wat betekent hoe ze een algehele balans van positieve en negatieve ionen bereiken. Dit is al zo'n vijftien jaar een grote vraag, en het antwoord spoelt aan in hydroxylgroepen van water waarvan men dacht dat het er niet was.

"Passivering is meestal vereist in colloïdale oplossingen, dat is de goedkope manier om nanodeeltjes te produceren. Stel je het oppervlak van de nanostructuur voor:er zijn liganden, ook wel oppervlakteactieve stoffen genoemd, binden aan het oppervlak, " legt Zherebetskyy uit. "De oppervlakteactieve stoffen bepalen veel van de chemische en fysische eigenschappen van de nanodeeltjes."

"We kunnen een heel mooie nanostructuur synthetiseren, en weet zelfs de vorm te beheersen. Maar hoe je de vorm kunt controleren, hangt samen met hoe je een oppervlak passiveert tijdens het groeiproces, en precies hoe liganden het oppervlak passiveren [en hoe elektronische structuren ontstaan] is nooit goed begrepen, " voegt Lin-Wang Wang toe, senior stafwetenschapper bij Berkeley Lab en leider van Berkeley Lab's Computational Material Science and Nano Science Group.

De eerste stap bij het maken van een PbS-nanokristal is het oplossen van loodoxide in heet oliezuur. Dit vormt een van de voorlopermoleculen, dat is lood plus lange oleaatliganden, en een bijproduct van water. "Je verwarmt de voorlopers [om ze te drogen], dus mensen dachten dat al het water was verdampt, " legt Wang uit.

"Mensen waren echt verbaasd over hoe het oppervlak kan worden gepassiveerd, " vervolgt hij. De nanokristallen hebben een overmaat aan loodionen ten opzichte van sulfaat, wat betekent dat een oppervlakteactieve stof van 2 ladingen nodig is om elke extra 2+ loodion te passiveren. Elk oliezuurmolecuul (oleaat) heeft lading 1-, maar experimenten tonen aan dat het aantal extra loodatomen ongeveer gelijk is aan het aantal oleaten. Het is dus niet logisch dat de voorloper zich gedraagt ​​alsof hij gepassiveerd is.

Maar het doen van berekeningen en het volgen van de syntheseprocessen suggereerde Zherebetskyy en Wang dat er nog steeds water in de voorlopermoleculen zou kunnen zijn:inderdaad, een reeks spectroscopische experimenten toonde aan dat het water sterk bindt aan de voorlopers en dient als bron van hydroxylgroepen, lading 1-, dat kan ook passiveren mogelijk maken.

"Oleaten zijn groot. Stel je ze voor als een buis, " legt Zherebetskyy uit. "De straal van deze buis is te groot om zo'n dichte pakking te vormen die de loodatomen volledig passiveert." ze zijn te groot om rond de lijn te proppen zonder elkaar te hinderen. Zijn onderzoek was een poging om te vinden wat 'iets anders' nodig was om het nanokristal volledig te passiveren.

Toen het team ontdekte dat water sterk bindt aan de voorloper loodoleaat, tot het punt dat minder dan de helft ervan wordt verwijderd tijdens het synthese- en dehydratatieproces, ze hadden de bron ontdekt van kleine hydroxylgroepen die binden aan het lood tussen oleaten.

Deze bevindingen zijn gerapporteerd in een Wetenschap paper getiteld "Hydroxylering van het oppervlak van PbS-nanokristallen gepassiveerd met oliezuur." Wang is de corresponderende auteur en Zherebetskyy is de hoofdrolspeler. Andere auteurs zijn Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christoffel Thompson, David Britt, Miquel Salmeron en Paul Alivisatos.

"Het is erg moeilijk om hydroxyl te detecteren omdat water overal is; hydroxylspectroscopische pieken kunnen worden verward met die van water, en je monster is misschien niet zuiver, " zegt Wang. "We hebben alle spectroscopietechnieken gebruikt."

Noah Bronstein zag een zeer interessant kenmerk tijdens routinematige transmissie-elektronenmicroscoop (TEM)-waarnemingen tijdens deeltjessynthese:alleen de loodrijke facetten van het PbS-molecuul werden bedekt door oleaten. Dit was de eerste observatie die suggereerde dat de theorie van Zherebetskyy en Wang gelijk had:"Ze hadden voorspeld dat de bindingsenergie van het ligand op het loodrijke facet veel hoger zou zijn, ', zegt Bronstein.

Het andere facet van het nanokristal, met zowel lood als zwavel blootgesteld, was kaal van liganden. "Toen we dat eenmaal zagen, we probeerden andere dingen om naar water te zoeken in de loodprecursor; of hydroxyl op het oppervlak van de nanodeeltjes, " voegt Bronstein toe. Hij gebruikte infraroodspectroscopie om de aanwezigheid van water op voorloperlood-oleaten te verifiëren, en kernmagnetische resonantie om aan te tonen dat het loodoleaat als droogmiddel fungeerde, water uit het oplosmiddel halen. Tijdens de synthese, hydroxylgroepen uit het water bleven stevig gebonden aan het loodoleaat.

"Maar röntgenfoto-emissiespectroscopie (XPS) was echt de gouden kogel die de aanwezigheid van hydroxyl aantoonde, ', zegt Bronstein.

Yingjie Zhang voerde XPS-experimenten uit om direct bewijs te leveren dat hydroxylgroepen aan het oppervlak gebonden blijven. "Je hebt verschillende controlemonsters nodig - een PbS-nanokristal met loodoxide-precursor en een andere precursor die geen water gebruikt tijdens de synthese, " zegt hij. Om dit te bereiken, hij gebruikte een nanokristalmonster geproduceerd uit loodchloride in plaats van loodoxide, zodat er geen manier was om water te genereren in de reactie met oliezuur. Uiteindelijk, hij observeerde een zuurstofemissiepiek van het ene nanokristal en een chloorpiek van het andere, wat bewijst dat er inderdaad hydroxyl op het PbS-oppervlak is gesynthetiseerd uit loodoxide-precursoren.

"Sinds de implementatie van nanodeeltjes in de eerste prototype-apparaten, mensen hebben gevraagd wat er aan de oppervlakte gebeurt en hoe we eigenschappen kunnen aanpassen door de organische moleculen aan de oppervlakte te veranderen, " zegt Zherebetskyy.

En het is niet alleen PbS - veel andere nanodeeltjes worden op dezelfde manier gesynthetiseerd met behulp van oliezuur of andere grote liganden. Weten hoe nanodeeltjes worden gepassiveerd, biedt de mogelijkheid om manieren te bedenken om oppervlaktestructuren te manipuleren om hun elektrische eigenschappen voor een reeks toepassingen te verfijnen.