De vraag hoeveel polyedrische nanokristallen van zilver kunnen worden verpakt in superkristallen van millimeters, brandt misschien niet op veel lippen, maar het antwoord is van belang voor een van de populairste nieuwe hightech-gebieden van vandaag:plasmonica! Onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het DOE hebben mogelijk de deur geopend naar een eenvoudigere benadering voor de fabricage van plasmonische materialen door polyedrische zilveren nanokristallen ertoe aan te zetten zichzelf te assembleren tot driedimensionale superkristallen met de hoogst mogelijke dichtheid.

Plasmonics is het fenomeen waarbij een lichtstraal wordt opgesloten in ultra-kleine ruimtes, waardoor het kan worden gemanipuleerd om dingen te doen die een lichtstraal in de open ruimte niet kan. Dit fenomeen is veelbelovend voor supersnelle computers, microscopen die objecten op nanoschaal kunnen zien met zichtbaar licht, en zelfs het maken van onzichtbaarheidstapijten. Een grote uitdaging voor de ontwikkeling van plasmontechnologie, echter, is de moeilijkheid om metamaterialen te fabriceren met grensvlakken van nanogrootte tussen edele metalen en diëlektrica.

Peidong Yang, een chemicus bij de Materials Sciences Division van Berkeley Lab, leidde een onderzoek waarin zilveren nanokristallen met een verscheidenheid aan polyedrische vormen zichzelf assembleerden tot exotische superstructuren van millimeters door middel van een eenvoudige sedimentatietechniek op basis van zwaartekracht. Deze allereerste demonstratie van het vormen van dergelijke grootschalige zilveren superkristallen door sedimentatie wordt beschreven in een artikel in het tijdschrift Natuurmaterialen getiteld "Zelfassemblage van uniforme veelvlakkige zilveren nanokristallen in de dichtste pakkingen en exotische superroosters." Yang, die ook afspraken heeft met de Chemistry Department en Department of Materials Science and Engineering van de University of California Berkeley, is de corresponderende auteur.

"We hebben door middel van experimenten en computersimulaties aangetoond dat een reeks zeer uniforme, zilveren polyedrische kristallen op nanoschaal kunnen zichzelf assembleren tot structuren waarvan is berekend dat ze de dichtste pakkingen van deze vormen zijn, " zegt Yang. "Bovendien, in het geval van octaëders, we hebben aangetoond dat het beheersen van de polymeerconcentratie ons in staat stelt om af te stemmen tussen een bekende roosterverpakkingsstructuur en een nieuwe verpakkingsstructuur met complexe spiraalvormige motieven."

In de Natuurmaterialen paper Yang en zijn co-auteurs beschrijven een polyolsynthesetechniek die werd gebruikt om zilveren nanokristallen in verschillende vormen te genereren, inclusief kubussen, afgeknotte kubussen, kuboctaëders, afgeknotte octaëders en octaëders over een reeks maten van 100 tot 300 nanometer. Deze uniforme veelvlakkige nanokristallen werden vervolgens in een oplossing geplaatst waar ze zich door zwaartekrachtsedimentatie samenvoegden tot dichte superkristallen van ongeveer 25 vierkante millimeter groot. Terwijl het assemblageproces in bulkoplossing zou kunnen worden uitgevoerd, door de assemblage te laten plaatsvinden in de reservoirs van microarray-kanalen, kregen Yang en zijn medewerkers nauwkeurige controle over de afmetingen van het superrooster.

"In een typisch experiment, een verdunde oplossing van nanodeeltjes werd in een reservoir geladen dat vervolgens werd gekanteld, waardoor de deeltjes geleidelijk bezinken en zich op de bodem van het reservoir verzamelen, " Yang says. "More concentrated solutions or higher angles of tilt caused the assemblies to form more quickly."

The assemblies generated by this sedimentation procedure exhibited both translational and rotational order over exceptional length scales. In the cases of cubes, truncated octahedra and octahedra, the structures of the dense supercrystals corresponded precisely to their densest lattice packings. Although sedimentation-driven assembly is not new, Yang says this is the first time the technique has been used to make large-scale assemblies of highly uniform polyhedral particles.

"The key factor in our experiments is particle shape, a feature we have found easier to control, " Yang says. "When compared with crystal structures of spherical particles, our dense packings of polyhedra are characterized by higher packing fractions, larger interfaces between particles, and different geometries of voids and gaps, which will determine the electrical and optical properties of these materials."

The silver nanocrystals used by Yang and his colleagues are excellent plasmonic materials for surface-enhanced applications. Packing the nanocrystals into three-dimensional supercrystals allows them to be used as metamaterials with the unique optical properties that make plasmonic technology so intriguing.

"Our self-assembly process for these silver polyhedral nanocrystals may give us access to a wide range of interesting, scalable nanostructured materials with dimensions that are comparable to those of bulk materials, " Yang says.