Inzichten uit experimenten bij Sandia National Laboratories, ontworpen om chemische systemen ver uit evenwicht te brengen, stelden een internationale groep onderzoekers in staat een nieuwe belangrijke bron van mierenzuur boven de Stille en Indische Oceaan te ontdekken.

De ontdekking werd gepubliceerd in het nummer van 3 juli van Natuurcommunicatie . Het project was een samenwerking tussen Sandia, de Universiteit van New South Wales, de Universiteit van Leeds, de Universiteit van de Stille Oceaan en de Universiteit van Minnesota.

Behalve dat het het kleinste organische zuur is en een belangrijke chemische stof voor communicatie tussen mieren, mierenzuur is het meest voorkomende organische zuur in de mondiale atmosfeer en een belangrijke bron van de zuurgraad van regenwater. Echter, globale atmosferische modellen voorspellen aanzienlijk de hoeveelheid mierenzuur in de troposfeer in vergelijking met directe metingen. Omdat mierenzuur aan het eindpunt ligt van koolwaterstofoxidatie, deze onderschatting doet twijfels rijzen over het huidige wetenschappelijke inzicht in de afbraak van koolwaterstoffen in de atmosfeer. Het is van cruciaal belang om de oorsprong van deze ondervoorspelling te begrijpen, omdat nauwkeurige voorspellingen van de luchtkwaliteit en van aerosoleffecten op het klimaat afhankelijk zijn van een goede weergave van de atmosferische koolwaterstofchemie. Het nieuwe onderzoek benadrukt hoe niet-evenwichtsprocessen modellen dichter bij de realiteit brengen, maar met een onverwachte wending.

Geïnspireerd door eerder werk onder leiding van Sandia-onderzoeker Craig Taatjes in verbrandingschemie, Sandia fysisch chemicus David Osborn en zijn collega's veronderstelden dat vinylalcohol een chemische voorloper zou kunnen zijn van het ontbrekende mierenzuur.

Echter, er was een hapering:vinylalcohol is een metastabiele vorm, of isomeer, van het gewone molecuul aceetaldehyde. Bij evenwicht en kamertemperatuur, er is slechts één vinylalcoholmolecuul voor elke 3,3 miljoen aceetaldehyde-moleculen. Iets zou dit mengsel ver van zijn natuurlijke samenstelling moeten duwen om voldoende vinylalcoholmoleculen te hebben om mogelijk de mierenzuurconcentraties te beïnvloeden.

Het antwoord op deze puzzel kwam door Osborn's verkenningen van een fundamentele wetenschappelijke Grand Challenge van het DOE's Office of Basic Energy Sciences, die het werk financierde:systemen gebruiken die ver van evenwicht zijn. Door een chemisch systeem ver van evenwicht te dwingen, kunnen scheikundigen ongebruikelijke moleculaire configuraties onderzoeken die waardevolle eigenschappen kunnen hebben voor het opvangen en opslaan van energie.

Het team van Osborn dacht dat fotonen - in het bijzonder ultraviolet licht - een ideaal hulpmiddel zouden zijn om een ​​chemisch systeem ver van evenwicht te brengen, maar botsingen tussen moleculen leiden onvermijdelijk tot een herstel van het evenwicht. Om deze reden, het was niet duidelijk of de aanpak zou werken bij atmosferische druk, waar botsingen tussen moleculen ongeveer 7 miljard keer per seconde plaatsvinden.

Niet-evenwichtscondities sleutel in nieuwe chemie

Met behulp van infraroodspectroscopie om de moleculen te analyseren na bestraling met ultraviolet licht, daardoor het zonlicht nabootsen, Osborn en zijn team hebben bevestigd dat golflengten van 300-330 nanometer de atomen in aceetaldehyde kunnen herschikken, omzetten in vinylalcohol. De experimenten toonden aan dat wanneer 100 aceetaldehyde-moleculen ultraviolette fotonen in dit golflengtebereik absorberen, er worden er gemiddeld vier omgezet in vinylalcohol. Het proces houdt zelfs bij atmosferische druk aan, zodat moleculen die licht hebben geabsorbeerd worden aangedreven met een factor 100, 000 verwijderd van een evenwichtsmengsel.

"Deze dramatische toename van de vinylalcoholconcentratie maakt nu nieuwe oxidatiechemie mogelijk die niet mogelijk is met aceetaldehyde, ' zei Osborn.

Zijn team stelde dat vinylalcohol kan worden geoxideerd tot mierenzuur, een pad ondersteund door recente theoretische berekeningen die een snelheidsconstante voor dit proces voorspelden. Met de experimentele en theoretische details in de hand, De medewerkers van Osborn zouden deze chemie kunnen toevoegen aan lokale en globale modellen van de atmosfeer van de aarde om te zien hoe het de mierenzuurconcentraties zou kunnen veranderen.

"Deze nieuwe chemie produceert ongeveer 3,4 miljard ton extra mierenzuur per jaar in het model, maar dit komt neer op slechts 7 procent mierenzuur in het globale model, " zei Osborn. "Dit is niet genoeg om het mysterie op te lossen van de ontbrekende bronnen van mierenzuur die ervoor zorgen dat modellen het niet eens zijn met experimenten. Echter, deze nieuwe chemie is goed voor meer dan 50 procent van de totale gemodelleerde mierenzuurproductie in de Stille en Indische Oceaan, een resultaat dat volkomen onverwacht was en de voorheen raadselachtige oorsprong van mierenzuur boven open oceanen zou kunnen verklaren."

Het belang van voorbij het evenwicht te duwen

Sinds 1999, Osborn heeft de mechanismen van chemische reacties in de gasfase onderzocht bij Sandia's Combustion Research Facility. De hoge temperaturen die men bij praktische verbranding tegenkomt, vormen een vruchtbare grond om fundamentele vragen over chemische reactiviteit te testen. Het verbeteren van het fundamentele begrip van chemische verandering is direct gericht op de doelstellingen van het Department of Energy die disciplines overspannen, zoals het vermogen om energie op een gecontroleerde manier om te zetten tussen elektrische, chemische en kinetische reservoirs.

"Dit onderzoek laat zien hoe fotonen systemen ver uit hun evenwicht kunnen brengen, het creëren van nieuwe chemische routes die meer controle over energietransformaties mogelijk zouden kunnen maken, zelfs in omgevingen met veel willekeurige botsingen die proberen het evenwicht te herstellen, ' zei Osborn.

Het onderzoek toont ook aan hoe door DOE gefinancierde basiswetenschap onverwachte effecten kan hebben op andere gebieden die belangrijk zijn voor de samenleving, zoals atmosferische chemie.