De thermodynamische eigenschappen van verbindingen zoals aluminiumoxide, die bekend staan ​​als vuurvaste materialen omdat ze smelten bij temperaturen boven 2, 000 graden Celsius (3, 632 Fahrenheit), moeilijk te bestuderen zijn, omdat maar weinig vaten de hitte kunnen weerstaan ​​om ze te bevatten, en degenen die dat wel doen, reageren vaak met de smelt en vervuilen deze.

Nu presenteren MIT-onderzoekers een containerloze elektrochemische methode om de thermodynamische eigenschappen van deze hotmelts te bestuderen in een paper gepubliceerd in de Journal of The Electrochemical Society .

"We hebben een nieuwe techniek die aantoont dat de regels van de elektrochemie worden gevolgd voor deze vuurvaste smelten, " zegt senior auteur Antoine Allanore, een universitair hoofddocent metallurgie. "We hebben nu bewijs dat deze smelten zeer stabiel zijn bij hoge temperaturen, ze hebben een hoge geleidbaarheid."

Aanpassing van een warmtebeeldoven (of boogbeeldvorming) die vaker wordt gebruikt voor kristalgroei in drijvende zones, MIT afgestudeerde student Brad Nakanishi smolt een aluminiumoxide (aluminiumoxide) staaf en kwam in contact met de vloeibare hangende druppel die het vormde met elektroden, het creëren van een elektrochemische cel die de ontbinding van pure, elektrolyt van aluminiumoxide tot zuurstofgas en aluminiumlegering door elektrolyse voor de eerste keer. Het aluminiumoxide zelf dient als elektrolyt in deze elektrochemische cel, die op dezelfde manier werkt als waterelektrolyse.

"Decompositiespanningsmetingen geven ons directe toegang tot de typische thermodynamische eigenschap die chemische potentiaal is, ook wel Gibbs-energie genoemd, " legt Nakanishi uit. "We hebben laten zien dat we elektrochemische metingen doen in een nieuwe klasse van elektrolyten, de gesmolten vuurvaste oxiden."

De verandering in deze Gibbs-energie, of chemisch potentieel, met betrekking tot temperatuur staat bekend als entropie. "Bij hoge temperaturen entropie is erg belangrijk en moeilijk te voorspellen, dus het vermogen om entropie in deze systemen te meten is essentieel, ' zegt Nakanishi.

Een hangende druppel

Met behulp van deze techniek, vier gereflecteerde xenonlampen slijpen in op de punt van het monster, het smelten van een vloeibare druppel, die door oppervlaktespanning aan de staaf wordt vastgehouden en snel stolt nadat de lichten zijn uitgeschakeld. Terwijl de druppel vloeibaar wordt, de elektroden worden in de druppel geheven om een ​​elektrisch circuit te voltooien, waarbij het vloeibare aluminiumoxide zelf als elektrolyt fungeert.

"Dat is iets dat we niet anders hebben zien gebeuren, ook, elektrochemie doen in een zwevende druppel boven de 2, 000 C, ' zegt Nakanishi.

De hangende druppel heeft een hoge oppervlaktespanning in verhouding tot zijn dichtheid.

"De concentratie van de lichtenergie, hete zone, en grote thermische gradiënten aanwezig, stelt ons in staat om op een zeer gecontroleerde manier een situatie te creëren voor stabiel druppel- en elektrodecontact, " zegt Nakanishi. "Het klinkt uitdagend, maar de methode die we hebben verfijnd is eenvoudig en snel te gebruiken in de praktijk, bedankt, gedeeltelijk, naar een camera waardoor continue observatie van de druppel en elektroden tijdens het experiment mogelijk is."

Allanore zegt dat de stabiliteit van het vloeibare aluminiumoxide en een slimme keuze van elektrodematerialen het mogelijk maken om goed gedefinieerde energieniveaus te meten.

"Het artikel laat zien dat we nu fundamentele thermodynamische eigenschappen van zo'n smelt kunnen meten, "zegt Allanore. "In het geval van gesmolten aluminiumoxide, we hebben de eigenschap van het kathodeproduct kunnen bestuderen. Als we aluminiumoxide ontleden, aan zuurstof aan de ene kant [anode] en aluminium aan de andere kant [kathode], dan interageert dat vloeibaar aluminium met de elektrode, dat was in dat geval iridium, " hij zegt.

Video van de werkende cel toont zuurstofgasbellen die zich in de cel vormen terwijl het aluminiumoxide ontleedt in aluminium aan de kathode (de negatief geladen elektrode) en zuivere zuurstof aan de iridiumanode (de positief geladen elektrode). Het aluminium interageert met de iridiumkathode, wat wordt bevestigd door gedeeltelijk smelten en post-experimentbeelden van de microstructuur die een afzetting van een aluminium-iridiumlegering laten zien.

"We kunnen nu de thermodynamische eigenschap van die legering berekenen, van die interactie, dat is iets dat nog nooit eerder is gemeten. Het werd berekend en voorspeld. Het is nooit gemeten. Hier in dit artikel bevestigen we daadwerkelijk voorspellingen van berekeningen met behulp van onze methode, ' zegt Allanore.

Nieuwe voorspellende krachten

Voor belangrijke industriële vragen, zoals hoe heet een turbinemotor kan draaien, ingenieurs hebben thermodynamische gegevens nodig over zowel de vaste als de vloeibare toestand van metaallegeringen, vooral, de overgangszone waar een vaste stof smelt. "We zijn niet zo goed in de vloeibare toestand, en bij hoge temperatuur hebben we ook veel problemen met het meten van Gibbs-energie in vloeibare toestand, ' zegt Nakanishi.

"Hier voegen we experimentele gegevens toe, "zegt hij. "We hebben een methode ontwikkeld waarmee je de Gibbs-vrije energie van een vloeistof kunt meten, dus nu gecombineerd met ons vermogen in een solide, we kunnen beginnen met het informeren van zaken als deze overgangstemperaturen en andere thermodynamische vragen, die verband houden met materiële stabiliteit."

De smelt is ionisch, met een mengsel van zowel negatief geladen zuurstofanionen en neutrale zuurstofatomen als positief geladen aluminiumkationen en neutrale aluminiumatomen.

"De belangrijkste betekenis van de onderzoeksresultaten van Bradley Nakanishi en Antoine Allanore is het vermogen om thermodynamische parameters te bepalen [bijv. thermodynamische activiteit] bij temperaturen hoger dan 1, 600 C uit de elektrochemische metingen voor gesmolten oxiden, evenals de toepasbaarheid op een bredere elektrolyt van een gesmolten oxide tot een gesmolten zout, " zegt de Universiteit van Texas in El Paso, hoogleraar werktuigbouwkunde Arturo Bronson, die niet bij dit onderzoek betrokken was. "In aanvulling, een mogelijke relatie van de partiële zuurstofdruk tot de dubbel geladen, vrije zuurstofionen zullen het effect ervan op de bijbehorende kationen en anionen in het gesmolten oxide karakteriseren om het thermodynamisch gedrag tussen het vloeibare metaal en het vloeibare oxide te verklaren."

"De kwaliteit van het onderzoek is een benadering van wereldklasse die is ontwikkeld voor moeilijke experimentele studies van ultrahoge temperatuurreacties van vloeibare metalen en vloeibare oxiden, vooral met opname van elektrochemische impedantiespectroscopie, " zegt Bronson. Echter, een beperking van het onderzoek is de onzekerheid van de temperatuurmetingen binnen een bereik van plus of min 10 graden C. "De onzekerheid van de gemeten parameters zal uiteindelijk afhangen van de nauwkeurigheid van de gemeten temperatuur [reeds bij plus of min 10 kelvins], omdat de elektrochemische parameters [d.w.z. spanning en stroom] zal duidelijk afhangen van de temperatuuronzekerheid, ' legt Bronson uit.

Meer elektrolyt mogelijkheden

Allanore merkt op dat elektrochemie een van de meest selectieve verwerkingstechnologieën is, "Maar tot nu toe was het een hele uitdaging om de elektrochemie te bestuderen met deze smeltingen bij hoge temperaturen."

Elektrolytselectie is de sleutel voor het ontwerpen van nieuwe processen voor de elektrochemische extractie van reactieve metalen, en het nieuwe werk toont aan dat er meer elektrolyten beschikbaar zijn voor het extraheren van metalen. "We kunnen nu de oplosbaarheid bestuderen van ertsen die vuurvaste metaaloxiden in deze smelten bevatten. Dus we voegen in feite nu ten minste drie of vier kandidaat-elektrolyten toe die kunnen worden gebruikt voor metaalextractie, in het bijzonder voor wat we reactieve metalen noemen, zoals aluminium, niobium, titanium, of de zeldzame aarden, " voegt Allanore toe. Het onderzoek werd gefinancierd door het Amerikaanse Office of Naval Research.

Toekomstig werk zal zich richten op het toepassen van deze elektrochemische technieken bij hoge temperaturen om het potentieel voor het selectief scheiden van de zeldzame aardoxiden te onderzoeken. Hoewel meestal slechts in relatief kleine hoeveelheden nodig, de individuele zeldzame aardelementen zijn essentieel voor hightech toepassingen, inclusief mobiele telefoons en elektrische voertuigen. Beproefde methoden om zeldzame aardoxiden uit hun erts te concentreren, produceren een mengsel van de 14 zeldzame aardoxiden, Allanore merkt op. "Als we zo'n mengsel van zeldzame aardoxiden als onze elektrolyt zouden gebruiken, we zouden mogelijk een zeldzaam aardmetaal selectief kunnen scheiden van de 13 andere, " hij zegt.

Nieuw, stabiele materialen zoals zeldzame aardoxiden die bestand zijn tegen hoge temperaturen zijn nodig voor uiteenlopende toepassingen als het bouwen van snellere vliegtuigen en het verlengen van de levensduur van kerncentrales. Maar een land, China, heeft een bijna monopolie op de productie van zeldzame aardelementen. "Het scheiden van zeldzame aardmetalen van elkaar is de belangrijkste uitdaging om de winning van zeldzame aardmetalen duurzamer en economisch haalbaarder te maken, ' zegt Nakanishi.

Terwijl het nieuw gepubliceerde artikel een elektrolyt met één component onderzoekt, aluminiumoxide zelf, Nakanishi zegt:"Ons doel is om deze benadering uit te breiden, zodat we chemische potentialen kunnen meten, Gibbs energie, in meercomponentenelektrolyten."

"Dit opent de deur naar veel meer kandidaten voor elektrolyten die we kunnen gebruiken om metalen te extraheren, en ook zuurstof maken, " hij zegt.

Dit vermogen om zuurstof als bijproduct uit te putten in plaats van koolmonoxide of kooldioxide kan de uitstoot van broeikasgassen en de opwarming van de aarde verminderen.

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.