Upconversion (UC) luminescentie is een proces dat fotonen met lage energie omzet in fotonen met hogere energie, met veelbelovende toepassingen op diverse gebieden. Bekende UC-mechanismen richten zich echter vooral op de energieoverdrachtsprocessen tussen metaalionen, terwijl de rol van organische liganden moet worden onderzocht.

Lanthanide-organische assemblages geconstrueerd door coördinatie-assemblage hebben grote aandacht getrokken in de supramoleculaire chemie vanwege hun brede toepassingen in detectie, bio-imaging en kankertheranostiek. Echter, beperkt door de energieoverdracht over lange afstanden van sensibilisator en activator, is het bereiken van UC in uit meerdere componenten bestaande lanthanide-organische assemblages een grote uitdaging.

In een studie gepubliceerd in het Journal of American Chemical Society heeft de onderzoeksgroep onder leiding van prof. Sun Qingfu van het Fujian Institute of Research on the Structure of Matter van de Chinese Academie van Wetenschappen opgewonden multimeer gemedieerde supramoleculaire UC voorgesteld op uit meerdere componenten bestaande lanthanide-organische assemblages.

De onderzoekers ontdekten dat subtiele variatie van de perifere substituenten van het ligand metaal-gecentreerde stereoconfiguratiecontrole induceerde, en aanleiding gaf tot twee topologische Ln₈ L₁₂ -type (Ln voor lanthanide-ion; L voor organische ligand L₁ of L₂ ^R/S ) lanthanide-organische complexen. Nucleaire magnetische resonantie, elektrospray-ionisatie time-of-flight massaspectrometrie en röntgenkristallografie bevestigden de vorming van rhomboëdrische Ln₈ (L₁ )₁₂ en octaëdrische Ln₈ (L₂ ^R/S )₁₂ .

Fotofysische onderzoeken naar de lanthanide-organische assemblages toonden zeer efficiënte gesensibiliseerde Eu ³⁺ , Sm ³⁺ , en Yb ³⁺ voor de homometaal Ln₈ L₁₂ via het traditionele antenne-effect. Supramoleculaire lanthanide-organische assemblages van deze pseudo-kubusstructuur vertoonden een zeldzaam voorbeeld van door assemblage geïnduceerde opgewonden multimeertoestanden door intramoleculaire oriëntatie en trillingen te onderdrukken.

Ondanks de grote Ln···Ln-afstanden (> 1,4 nm) in de complexen is de Yb₈ (L₂ )₁₂ De assemblage vertoonde een ongekende opwaarts geconverteerde multimeer groene fluorescentie (500 nm) onder excitatie van 980 nm. Een kwadratische afhankelijkheid van de UC-intensiteit van de laservermogensdichtheid valt samen met het verwachte UC-mechanisme met twee fotonen. Bovendien kunnen de energieën van aangeslagen multimeertoestanden worden overgedragen naar de gedeeltelijk gedoteerde Eu ³⁺ ionen in heterometaal (Yb/Eu)₈ L₁₂ assemblages, waarbij de opgewaardeerde rode emissies van Eu ³⁺ worden gerealiseerd via opgewonden multimeer-gemedieerde coöperatieve sensitisatie UC.

De onderzoekers hebben geen detecteerbare Eu ³⁺ waargenomen -gecentreerde UC-emissie in post-assemblagemengsels van 7 equiv Yb₈ L₁₂ en 1 equivalent van Eu₈ L₁₂ onder excitatie van 980 nm, wat bevestigt dat de Yb ³⁺ → Eu ³⁺ energieoverdracht is eerder een intramoleculair dan een intermoleculair UC-proces.

Deze studie biedt een nieuwe strategie voor het ontwerpen van UC-materialen, die cruciaal is voor het exploiteren van fotofuncties van uit meerdere componenten bestaande lanthanide-organische complexen.

Meer informatie: Xiao-Fang Duan et al., Excited-Multimer Mediated Supramolecular Upconversion on Multicomponent Lanthanide-Organic Assemblies, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c06775

Journaalinformatie: Journaal van de American Chemical Society

Aangeboden door de Chinese Academie van Wetenschappen