Stadsbewoners hebben lange tijd te kampen gehad met smog – de lelijke waas die over stedelijke gebieden hangt – als gevolg van emissieproducerende menselijke activiteiten die zo uiteenlopend zijn als productie, het maaien van het gazon, autorijden en zelfs koken.

Deze emissies bestaan ​​uit gassen zoals koolstofdioxide, stikstofoxiden en vluchtige organische stoffen (VOS), maar ook uit kleine vaste deeltjes die bekend staan ​​als aërosolen. De nevel die je ziet als je op een door smog bedekte dag naar de horizon kijkt, bestaat voornamelijk uit deze aërosoldeeltjes, die zowel direct in de atmosfeer worden uitgestoten (en dus ‘primaire aerosolen’) als ook in de atmosfeer worden gevormd (‘secundaire aerosolen’) als gevolg van de interactie van zonlicht met verbindingen in de emissies, zoals de VOS.

Menselijke activiteiten zijn echter niet de enige bron van aerosoldeeltjes. Bomen en andere vegetatie geven ook VOC's af die secundaire aërosolen produceren door middel van door zonlicht aangedreven chemie, en in zeer grote hoeveelheden. Het zijn bijvoorbeeld deze aerosolen die verantwoordelijk zijn voor de blauwe rokerigheid van de Great Smoky Mountains. Net als hun door de mens gemaakte tegenhangers beïnvloeden deze natuurlijke aërosolen de luchtkwaliteit en hebben ze ook aanzienlijke gevolgen voor het klimaat.

Een nieuw onderzoek, uitgevoerd door onderzoekers van Caltech, onthult voor het eerst belangrijke details over hoe de VOS die door bomen vrijkomen, door middel van atmosferische chemie worden omgezet in aerosolen. Het artikel waarin het onderzoek wordt beschreven, dat verschijnt in Science , was een gezamenlijke inspanning van de laboratoria van John Seinfeld, de Louis E. Nohl hoogleraar chemische technologie; Paul Wennberg, de R. Stanton Avery hoogleraar atmosferische chemie en milieuwetenschappen en techniek; en Brian Stoltz, de Victor en Elizabeth Atkins hoogleraar scheikunde en onderzoeker van het Heritage Medical Research Institute.

‘Enigszins contra-intuïtief zijn de meeste aërosolen in de mondiale atmosfeer niet rechtstreeks afkomstig van menselijke bronnen, en dat is slechts een product van het feit dat bossen een veel groter deel van het landoppervlak uitmaken dan steden’, zegt Christopher Kenseth, hoofdauteur van het boek de paper en voormalig Caltech-student scheikunde, nu een postdoctoraal fellow van de National Science Foundation (NSF) aan de Universiteit van Washington. "VOS-emissies van planten en bomen produceren wereldwijd een substantieel deel van de atmosferische aerosolen en spelen een cruciale rol in het klimaatsysteem."

Kenseth zegt dat aërosolen het klimaat op twee manieren beïnvloeden:ten eerste blokkeren ze het binnenkomende zonlicht, waardoor het het aardoppervlak niet kan bereiken (net zoals ze je zicht op de bergen zouden kunnen belemmeren op een smogige dag in Los Angeles). Ten tweede fungeren ze als een zaadje voor de vorming van wolken, die ook zonlicht terug de ruimte in reflecteren. Zonder aërosoldeeltjes zouden er zelfs veel minder wolken in de atmosfeer zijn.

Planten en bomen stoten talloze verbindingen uit die secundaire aerosolen vormen, maar in dit onderzoek concentreerden de onderzoekers zich specifiek op een paar verbindingen, alfa-pineen en bèta-pineen genaamd, die worden uitgestoten door coniferen en de bomen hun karakteristieke dennengeur geven. Deze pinenen vormen een groot deel van de VOC's die vrijkomen in bosgebieden en zijn bijgevolg verantwoordelijk voor een groot deel van de aërosolvorming.

Het belang van de mondiale vorming van atmosferische aërosolen is al tientallen jaren bekend en het zogenaamde ‘pineensysteem’ wordt al meer dan 40 jaar bestudeerd. In de afgelopen twintig jaar hebben meerdere analyses aangetoond dat dimeren (verbindingen bestaande uit twee kleinere, vergelijkbare moleculen die met elkaar zijn verbonden door een chemische binding) belangrijke componenten zijn van van pineen afgeleide aërosol.

Omdat de oxidatiechemie die uit pineen aërosol vormt echter uiterst complex is, hadden atmosferische chemici voorheen alleen maar onderbouwde gissingen ontwikkeld over de identiteit van deze dimeren en, bij uitbreiding, hoe ze zich vormen.

In het huidige onderzoek vertrouwde Kenseth op middelen in de laboratoria van Seinfeld, Wennberg en Stoltz om de structuren en het vormingsmechanisme van dimeren bloot te leggen die zijn geïdentificeerd in van pineen afgeleide aerosolen, met behulp van een combinatie van laboratoriumexperimenten en organische synthese.

"Gezien het erkende belang van pineendimeren is het verrassend dat het mechanisme voor hun vorming zo lang ondoorzichtig is gebleven", zegt Wennberg. "Het is echt een eerbetoon aan het vermogen om de vermeende verbindingen te synthetiseren en hun gedrag te bestuderen dat deze wetenschap mogelijk heeft gemaakt."

Kenseth genereerde aërosol afgeleid van pineen in de Caltech Environmental Chamber, een grote (24.000 liter) teflonzak die de echte atmosfeer simuleert, maar een strikte controle mogelijk maakt van omstandigheden zoals temperatuur en vochtigheid. Door de aerosol op filters te verzamelen en de moleculaire samenstelling ervan te analyseren met behulp van massaspectrometrie, kon Kenseth structuren voorstellen voor de belangrijkste dimeren die in de aerosolmonsters werden geïdentificeerd.

Kenseth werkte vervolgens samen met onderzoekers in het Stoltz-lab om de voorgestelde verbindingen te synthetiseren en bepaalde vervolgens, opnieuw met behulp van massaspectrometrie, dat de structuren van de gesynthetiseerde dimeren overeenkwamen met die van de dimeren die in de aerosol werden geïdentificeerd.

"Het was iets waar we enthousiast over werden", zegt Stoltz. "De dingen waar we normaal gesproken aan werken zijn super ingewikkeld. Deze aërosolverbindingen zijn in vergelijking heel kleine moleculen, maar hebben hun eigen complexiteit."

Nadat hij de structuren van de dimeren definitief had bevestigd, voerde Kenseth aanvullende experimenten uit in de Caltech-kamer om het gedetailleerde chemische mechanisme te ontcijferen waarmee ze worden gevormd. Cruciaal is dat de experimenten hebben aangetoond dat de binding tussen de twee helften van het dimeer wordt gevormd in de aërosoldeeltjes, in tegenstelling tot wanneer de oxidatieproducten aanwezig zijn als gassen.

"Hiermee is een al lang bestaande puzzel in de aërosolchemie opgelost", zegt Kenseth. "We weten al tientallen jaren dat deze dimeren belangrijke aanjagers zijn van de productie van aerosolen, maar alleen door authentieke standaarden te synthetiseren konden we hun structuren concreet bepalen en vervolgens de experimenten ontwerpen die hun vormingsmechanisme ontrafelden."

Deze ontdekking is belangrijk voor atmosferische chemici als Seinfeld en Wennberg omdat het een belangrijke leemte opvult in het inzicht in de samenstelling en vorming van atmosferische aërosolen, kennis die essentieel is voor een nauwkeurige beoordeling van hun gevolgen voor het milieu en de gezondheid.

"Als we weten hoe ze ontstaan, kunnen we begrijpen welke andere verbindingen ook dergelijke aerosolen kunnen produceren. Zonder een mechanisme zouden we de hele catalogus van VOC's moeten doorzoeken - iets dat in wezen onmogelijk zou zijn", zegt Wennberg.

Seinfeld voegt hieraan toe:‘Het karakteriseren van de details op moleculair niveau van de chemie van aërosolvorming is misschien wel het meest uitdagende onderzoeksgebied in de atmosferische chemie. Deze studie is niet alleen een mijlpaal in termen van de gebruikte methodologie, maar ook omdat het een zeldzaam geval vertegenwoordigt in deze veld waarin alle aspecten van een belangrijke complexe chemische reactie nu goed worden begrepen."

Co-auteurs zijn Nicholas Hafeman, Ph.D., voorheen bij Caltech en nu bij AbbVie Inc.; Samir Rezgui, afgestudeerde Caltech-student scheikunde; Jing Chen van de Universiteit van Kopenhagen; Yuanlong Huang, Ph.D., van het Eastern Institute for Advanced Study; Nathan Dalleska, directeur van het Resnick Water and Environment Lab bij Caltech; Henrik Kjaergaard van de Universiteit van Kopenhagen; evenals Seinfeld, Wennberg en Stoltz.

Meer informatie: Christopher M. Kenseth et al, Aanwas in de deeltjesfase vormt dimeeresters in secundaire organische aërosol van pineen, Wetenschap (2023). DOI:10.1126/science.adi0857

Journaalinformatie: Wetenschap

Aangeboden door California Institute of Technology