Vluchtige organische stoffen zijn overal in de lucht te vinden. Een breed scala aan bronnen, ook van planten, kookbrandstoffen en huishoudelijke schoonmaakmiddelen, deze verbindingen direct uitstoten. Ze kunnen ook in de atmosfeer worden gevormd via een complex netwerk van fotochemische reacties.

Onderzoekers van Sandia National Laboratories en collega's van andere instellingen onderzochten de reacties van hydroxyl- en methylperoxyradicalen om hun impact op het vermogen van de atmosfeer om verontreinigende stoffen te verwerken te begrijpen.

Dit werk, die werd gepubliceerd in Natuurcommunicatie , toonde aan dat de reacties van invloed kunnen zijn op de niveaus van een belangrijke chemische marker die wordt gebruikt om het begrip van de verwerking en abundanties van verontreinigende stoffen te beoordelen. Dit helpt ons uiteindelijk om te begrijpen hoe zowel de natuur als de menselijke activiteit de chemische samenstelling van de atmosfeer beïnvloeden.

Recente studies op dit gebied hadden uitgewezen dat de reactie van methylperoxy met de hydroxylradicaal sneller verloopt dan eerder werd gedacht, en dus zou deze reactie het huidige begrip van chemie in zowel lage-temperatuurverbranding als de atmosfeer van de aarde kunnen veranderen.

De hydroxylradicaal, een belangrijk molecuul in verbranding en atmosferische chemie, initieert de oxidatie, of verwerking, van brandstof en vervuilende moleculen. Wanneer dit radicaal reageert met brandstofmoleculen in aanwezigheid van zuurstof, een nieuwe klasse van radicalen - bekend als peroxyradicalen - wordt gevormd. In de atmosfeer van de aarde, wanneer de hydroxylradicaal reageert met methaan (dat zowel een broeikasgas als de meest voorkomende koolwaterstof is), methylperoxy wordt aangemaakt.

Effecten op verbranding

Rebecca Caravan, een postdoctoraal aangestelde Sandia en hoofdonderzoeker van de nieuwe samenwerking, zei dat het onderzoeken van de daaropvolgende reacties van peroxyradicalen van cruciaal belang is voor het begrijpen van verbranding bij lage temperatuur, omdat het lot van het peroxyradicaal bepaalt in welke mate brandstof zelfontbranding zal ondergaan. De onderzoekers wilden begrijpen hoe de reactie van hydroxyl- en methylperoxyradicalen dit zou kunnen beïnvloeden, bijvoorbeeld of zelfontsteking kan worden geremd door de verwijdering van reactieve radicalen en de productie van relatief niet-reactieve chemicaliën.

"Om de impact van een specifieke reactie binnen een bepaalde omgeving te bepalen, moet je weten hoe snel de reactie plaatsvindt en wat de producten van de reactie zijn, "zei ze. "Het zorgvuldig kwantificeren van de producten is vaak de moeilijkere taak. Een relatief kleine verandering in deze reacties kan de omvang en zelfs de richting van de impact die een reactie heeft in een bepaalde omgeving aanzienlijk veranderen."

Recent theoretisch werk gaf aan dat een mogelijk product van de hydroxylradicaal en de methylperoxyreactie methanol en zuurstof zou kunnen zijn. Deze producten zouden een aanzienlijke invloed hebben op ons begrip van de chemie in de troposfeer van de aarde - het deel van de atmosfeer tussen nul en 10 kilometer (6 mijl), die ongeveer 75 procent van de massa van de atmosfeer bevat.

Caravan zei dat methanol in de troposfeer al lang aanzienlijk ondergewaardeerd is door atmosferische modelbouwers. Omdat methanol kan worden gevormd uit meerdere opeenvolgingen van oxidatiereacties in de troposfeer, inzicht in hoe chemische reacties bijdragen aan de niveaus van methanol in de atmosfeer werpt licht op hoe de atmosfeer koolwaterstoffen verwerkt die worden uitgestoten door zowel de natuur als menselijke activiteit, daarom helpen we de invloed van beide op de chemische samenstelling van de atmosfeer te begrijpen.

Sandia verbrandingschemicus Craig Taatjes, de hoofdonderzoeker van deze onderzoeksinspanning, zei, "We erkenden dat onze fundamentele metingen van de methanolopbrengst van de hydroxylradicaal en methylperoxyreactie een impact kunnen hebben op de gemodelleerde atmosferische methanolovervloed, dus hebben we collega's van modelbouwers erbij gehaald die zich konden concentreren op de gevolgen van ons onderzoek."

Internationale samenwerking

De discrepantie tussen gemodelleerde en gemeten methanol is vooral significant in de afgelegen troposfeer-regio's met relatief beperkte invloed van menselijke activiteit.

Dwayne Hoorde, hoogleraar atmosferische chemie aan de Universiteit van Leeds in het Verenigd Koninkrijk, zei dat een goed begrip van deze regio's nodig is voordat menselijke veranderingen kunnen worden begrepen.

"We weten dat veranderingen in door de mens veroorzaakte emissies leiden tot een opwarming van de atmosfeer en een verslechtering van de kwaliteit van de lucht die we inademen, "Gehoord zei. "Echter, daartegenover staan ​​zijn natuurlijk, dominante processen die overal voorkomen, bijvoorbeeld over de oceanen waar er relatief weinig invloed van de mens is."

Studies van radicaal-radicale chemie zijn ingewikkeld; de meervoudige nevenreacties moeten samen met de van belang zijnde reactie worden begrepen. Om dit aan te pakken, onderzoekers van Sandia en NASA's Jet Propulsion Laboratory gebruikten de wereldberoemde capaciteiten bij Sandia's Combustion Research Facility en de Advanced Light Source bij Lawrence Berkeley National Laboratory.

De onderzoekers vertrouwden op de Sandia Multiplexed Photoionization Mass Spectrometer-instrumenten ontwikkeld door Sandia-onderzoekers David Osborn en Lenny Sheps. Het team gebruikte ook de afstembare vacuüm-ultraviolette ioniserende straling van de Chemical Dynamics-bundellijn bij de Advanced Light Source om de chemie- en reactieproducten te observeren en te karakteriseren.

De onderzoekers gingen vervolgens aan de slag om hun experimentele waarnemingen te interpreteren via modellen en berekeningen. Ze onderzochten de rol van chemie op langere termijn op de reactieproducten door samen te werken met partners aan de Universiteit van Lille in Frankrijk, die hun atmosferische simulatiekamer gebruikten. Andere teamleden van de Universiteit van Bristol in het Verenigd Koninkrijk gebruikten een wereldwijd chemisch model om de experimentele resultaten op de troposfeer te beoordelen.

“Het was een zeer collaboratieve, internationaal project waarbij elke partij zijn eigen capaciteiten van wereldklasse inbrengt, ' zei Caravaan.

Het Sandia-team werd gefinancierd door het Basic Energy Sciences Office van het Department of Energy. De co-auteurs van het artikel werden ondersteund door NASA en Britse en Franse instanties.

Impact op de atmosfeer

Door deze gezamenlijke inspanning het is nu duidelijk dat in de troposfeer ongeveer 25 procent van de methylperoxyradicalen wordt verwijderd door de snelle reactie met het hydroxylradicaal, wat betekent dat minder peroxyradicalen andere reacties ondergaan waarvan bekend is dat ze tot methanol leiden. Om dat tegen te gaan, de methanolopbrengst van de reactie van hydroxylradicalen met methylperoxy zou ongeveer 15 procent moeten zijn, maar de meting van de auteurs levert in het bereik 6-9 procent op.

De implicaties van dit resultaat voor het begrip van troposferische methanol zijn significant. De hydroxylradicaal en methylperoxyreactie kunnen de discrepantie tussen hoger gemeten en lager gemodelleerde methanol-abundanties niet oplossen; in feite, deze discrepantie wordt nu verergerd. Methanol in afgelegen gebieden wordt nu ongeveer een factor 1,5 ondervoorspeld in mondiale modellen van de atmosfeer.

"Dit werk benadrukt ons onvolledige begrip van de belangrijkste chemische reactiviteit in de troposfeer. We missen significante reacties, de deur openzetten voor verder onderzoek, ' zei Caravaan.

Alexander Archibald, een professor aan de universiteit van Cambridge en een expert in het veld, zegt dat de experimenten onder leiding van Caravan aantonen dat methanol nog meer geheimen te onthullen heeft.

"Hoewel de reactie tussen methylperoxyradicalen en hydroxylradicalen misschien geen belangrijke bron van methanol is, modellen onderschatten nog steeds de hoeveelheid methanol, " zei Archibald. "Het opwindende werk dat Caravan en zijn collega's hebben uitgevoerd, sluit een hoofdstuk van het verhaal af, maar het boek blijft onvoltooid. Verder werk is nodig om ons begrip van deze belangrijke verbinding in de atmosfeer te helpen vervolledigen."