Basische oxidekatalysatoren bevatten zuurstofionen met ongepaarde elektronen die kunnen worden gedeeld met andere soorten om een ​​chemische reactie te vergemakkelijken. Deze katalysatoren worden veel gebruikt bij de synthese van chemicaliën, farmaceutische producten en petrochemicaliën. Er zijn pogingen ondernomen om de katalytische kracht van deze katalysatoren te verbeteren door hun basiciteit of het vermogen om elektronen te doneren of waterstofionen te accepteren te verbeteren.

Verschillende strategieën omvatten het doteren van de katalysator met zeer elektronegatieve kationen zoals alkalimetalen, het vervangen van oxide-ionen door anionen met verschillende valenties, zoals hydride (H ^- ) of nitride (N ^3- ) ionen, of het verhogen van de elektronendichtheid in de katalysator door zuurstofvacatures naast oxide-anionen te introduceren.

In een recent onderzoek heeft een team van onderzoekers, onder leiding van assistent-professor Masayoshi Miyazaki en de corresponderende auteurs professor Hideo Hosono en professor Masaaki Kitano, allen van het Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), nu een hexagonale BaTiO_{3– x} N_y oxynitride-katalysator met een basiciteit vergelijkbaar met die van superbasen.

Ze bereikten dit door nitride-ionen en zuurstofvacatures te vervangen door Ti₂ O₉ dimeerplaatsen in BaTiO_3−x . Hun studie, gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society , legt de basis voor de ontwikkeling van zeer basische katalysatoren.

De vervanging van zuurstofionen door nitride-ionen verandert de elektronische structuur van de katalysator en verschuift het energieniveau van de hoogst bezette moleculaire orbitalen (HOMO) naar boven.

HOMO vertegenwoordigt het hoogste energieniveau waarop elektronen aanwezig zijn in een moleculaire orbitaal, en de opwaartse verschuiving maakt het gunstiger voor elektronen om te worden gedoneerd aan de laagste onbezette moleculaire orbitaal van een reactant (LUMO). Bovendien verhoogt de introductie van zuurstofvacatures naast de gedoteerde nitride-ionen de elektronendichtheid, waardoor het HOMO-energieniveau verder stijgt, wat resulteert in een zeer basische katalysator met een hoge neiging om elektronen te doneren.

Door dit synergetische effect was het ontwikkelde oxynitride basischer vergeleken met materialen als BaTaO₂ N en LaTiO₂ N, die geen zuurstofvacatures bevatten. "Deze verbeterde basiciteit komt voort uit de koppeling van gesubstitueerde nitride-ionen aan elektronen in zuurstofvacatures", legt Dr. Miyazaki uit.

De sterke basiciteit van de oxynitridekatalysator vergemakkelijkte Knoevenagel-condensatiereacties. Bij deze reacties accepteert een basische katalysator een proton (waterstofion) uit de methyleengroep, wat leidt tot de vorming van een C-C-binding tussen de carbonyl- en methyleengroepen.

Bij het laten reageren van nitrillen (die de methyleengroep bevatten) met benzaldehyde (dat de carbonylgroep vertegenwoordigt), merkten de onderzoekers op dat de oxynitride-katalysator BaTiO_2.01 N_0,34 zou protonen kunnen accepteren van zeer basische nitrilreactanten met pK_a waarde (de negatieve logaritme van de zuurdissociatieconstante (K_a ) van een verbinding in water; een hoge pK_a waarde betekent een zwak zuur of een sterke base) zo hoog als 23,8 en 28,9.

In dit opzicht duidt het vermogen van de katalysator om waterstofionen uit zeer basische nitrilreagentia te accepteren op een basissterkte die vergelijkbaar is met die van superbasen, die pKa-waarden rond de 26 hebben.

Naast zijn zeer basische aard was de oxynitridekatalysator stabiel en onderging hij na de reactie geen veranderingen in de structuur of elektronische toestand. Bovendien behield de katalysator ook na herhaaldelijk gebruik zijn katalytische activiteit, waardoor hij geschikt is voor praktische toepassingen.

Over het geheel genomen maakt de in deze studie gepresenteerde methode om de basiciteit te verbeteren de weg vrij voor de ontwikkeling van zeer basische katalysatoren voor verschillende chemische processen. "De synthese van meer basische katalysatoren zal de combinatie van oppervlakte-anionsoorten en vacatures vereisen", concludeert Dr. Miyazaki.

Meer informatie: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy:zeer basische oxidekatalysator die koppeling van elektronen vertoont bij zuurstofvacatures met gesubstitueerde nitride-ionen, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727

Journaalinformatie: Journaal van de American Chemical Society

Aangeboden door het Tokyo Institute of Technology