Onderzoekers van de Universiteit voor Wetenschap en Technologie van China van de Chinese Academie van Wetenschappen, en medewerkers, hebben een innovatieve chirale borylradicaalkatalysemethode ontwikkeld, die asymmetrische katalytische radicale cyclo-isomerisatiereacties mogelijk maakt. Het onderzoek is gepubliceerd in Science .

Chiraliteit verwijst naar een eigenschap van symmetrie maar niet-superponeerbaarheid. Dienovereenkomstig heeft elke chirale verbinding enantiomeren, die een spiegelbeeldsymmetrie vertonen in de ruimtelijke structuur, maar verschillen in chemische eigenschappen. Asymmetrische katalyse is een essentiële methode voor het synthetiseren van chirale verbindingen.

Bestaande katalysatoren voor het bereiken van asymmetrische katalyse lijden onder problemen zoals hoge kosten, stringente reactieomstandigheden en de neiging om vervuiling te veroorzaken. Radicaalkatalysatoren vertonen echter een hoge reactie-efficiëntie en selectiviteit, maar hebben een korte levensduur, uitdagende precursorsynthese en een relatief beperkte katalytische modus. Het bereiken van chirale radicaal-gemedieerde asymmetrische katalyse blijft dus een uitdaging.

Om deze uitdaging aan te gaan, ontwierpen de onderzoekers een nieuwe klasse van gemakkelijk modificeerbare chirale N-heterocyclische carbeen (NHC)-geligeerde borylradicalen als katalysatoren, gebaseerd op eerdere studies naar de eigenschappen van organische borylradicalen. Door gebruik te maken van het omkeerbaarheidsprincipe bij de toevoeging van onverzadigde koolwaterstoffen ontwikkelden ze een nieuw asymmetrisch cyclo-isomerisatiereactiemechanisme en een katalytische cyclus.

Deze chirale borylradicaalvoorlopers, gekenmerkt door eenvoudige bereiding, structurele diversiteit en gemak van modificatie, legden de basis voor het beheersen van de chiraliteit in reacties.

De chirale borylradicalen vertoonden uitzonderlijke katalytische capaciteiten door vier elementaire stappen te orkestreren om een ​​katalytische cyclus van borylradicaalen te construeren, dat wil zeggen selectieve toevoeging aan alkynen, overdracht van waterstofatomen, intramoleculaire cyclisatie en eliminatie.

Tijdens de radicale cyclisatiestap creëerden de chirale componenten op NHC een chirale omgeving, waardoor de enantioselectiviteit van de radicale tussenproducten werd gecontroleerd.

De onderzoekers gebruikten verschillende methoden, waaronder kwantumchemische berekeningen, elektronenparamagnetische resonantiespectroscopie en experimenten met deuteriumlabeling om het katalytische reactiemechanisme en de bron van stereoselectiviteit op te helderen. Deze nauwkeurige controle over het katalytische proces maakte de weg vrij voor toekomstig op AI gebaseerd katalysatorontwerp door een theoretische basis te leggen.

Dit werk demonstreert niet alleen voor het eerst de krachtige mogelijkheden van borylradicaalkatalyse in asymmetrische synthese, maar dient ook als inspiratie en impuls voor de ontwikkeling van andere hoofdgroepelementradicaalkatalysatoren en hun asymmetrische katalytische reacties.

Het biedt een nieuw ontwerpparadigma en een katalytische modus voor de synthese van chirale functionele moleculen.

Meer informatie: Chang-Ling Wang et al., Borylradicaalkatalyse maakt asymmetrische radicaalcyclo-isomerisatiereacties mogelijk, Wetenschap (2023). DOI:10.1126/science.adg1322

Journaalinformatie: Wetenschap

Aangeboden door de Chinese Academie van Wetenschappen