Sinds het eerste rapport over op metaal-organische raamwerken (MOF) gebaseerde vlamvertragers in 2017 is dit onderzoeksgebied geëxplodeerd. Het verbeteren van de vlamvertragende efficiëntie van MOF's en het uitbreiden van hun toepassingsgebieden blijven echter cruciale uitdagingen. De fysisch-chemische eigenschappen van MOF's zijn sterk afhankelijk van hun topologie, poriekarakteristieken en chemische samenstelling, die kunnen worden gemoduleerd door gericht ontwerp.

In vergelijking met directe synthese hebben post-synthesestrategieën voor MOF's, waaronder ionenuitwisseling, ligandvervanging en zuur/base-etsen, hun toepassingsbereik en potentieel aanzienlijk vergroot. Methoden gebaseerd op de coördinatiebindingssplitsing van MOF's zijn zeer effectief gebleken bij het moduleren van de structuur en hebben uitgebreid onderzoek opgeleverd op het gebied van vlamvertraging.

Het team van Ye-Tang Pan van het Beijing Institute of Technology (BIT) richt zich op het ontwerp en de productie van MOF-gebaseerde vlamvertragers en multifunctionele vlamvertragende polymeer nanocomposieten. Dit werk presenteert belangrijke vooruitgang van MOF-gebaseerde vlamvertragers tot nu toe vanuit drie aspecten:de ontwikkeling en uitdagingen van MOF-gebaseerde vlamvertragers, het ontwerp van efficiënte MOF-gebaseerde vlamvertragers door het verbreken van coördinatiebindingen, en de toepassing van gefunctionaliseerde MOF's in vlammen. vertragend veld.

Het werk is gepubliceerd in Industrial Chemistry &Materials .

Alleen toegepaste MOF's verlenen geen hoogbeperkende zuurstofindex (LOI)-waarden en UL-94 verticale verbrandingswaarden aan polymeercomposieten, vanwege het enkele vlamvertragende element, het lage percentage vlamvertragende elementen, de ontvlambaarheid van liganden en de microporeuze gedomineerde poriestructuur die moeilijk volledig te benutten is.

"In deze review evalueren we voor het eerst kritisch post-synthetische methoden waarbij coördinatiebindingssplitsing in het vlamvertragende veld betrokken is, om composieten en structuren op maat te maken met of zonder de reticulatiechemie van de moedermatrix van MOF's te verstoren", aldus Ye -Tang Pan, professor aan het Beijing Institute of Technology, China, "We sluiten af ​​met een kritische kijk op de toepassingen, uitdagingen en toekomstperspectieven van dit opkomende en evoluerende vakgebied."

Sjabloonderivatisering van MOF's wordt beschouwd als een effectieve strategie voor de bereiding van structureel gefunctionaliseerde materialen; De doorgaans gegenereerde metaal-koolstofverbindingen zijn echter dramatisch afhankelijk van oncontroleerbare warmtebehandelingen en verbruiken energie. Kostbare organische liganden worden in gassen gekraakt en bij hoge temperaturen gemorst, wat gepaard gaat met intrinsieke structurele contractie, waardoor koolstofstructuren overblijven met schaarse functionele componenten.

Daarom is de pseudomorfe splitsing van MOF's op basis van de ion/ligand-uitwisselingsstrategie gemakkelijker, zachtaardiger en controleerbaarder, wat ook steeds vaker op veel gebieden wordt onderzocht. MOF's bezitten inherente vlamvertragende mogelijkheden, dat wil zeggen een groot specifiek oppervlak, een goed gedefinieerde poriestructuur en afstembare fysisch-chemische eigenschappen, en de bovenstaande strategieën bieden ook haalbare inzichten in de vlamvertragende functionaliteit van MOF's.

Een mismatch in de zuur-basesterkte leidt ertoe dat de pH-waarde voor het overeenkomstige zout ver van 7 ligt tijdens de hydrolyse. Alkalische imidazolaatliganden in ZIF's zijn gevoelig voor protonering door de H ⁺ vrijgekomen uit de zouthoudende waterige oplossing, gevolgd door het instorten van de raamwerken.

De groep was al in 2017 een pionier op het gebied van correlatieonderzoek waarbij honingraatachtige aluminiumhydroxidevlokken werden vervaardigd door aluminiumnitraat (aq.) te gebruiken om ZIF-8-aggregaten aan te vallen. De verwijdering van ruitvormige dodecaëders met het residu van de buitenste gecoate laag resulteerde in mesoporeuze Al(OH)₃ die verder kunnen worden geladen met vlamvertragers op fosforbasis om de brandveiligheid van epoxyhars (EP) te verbeteren, superieur aan de commerciële tegenhangers.

Een belangrijke reden dat de vlamvertraging van MOFs alleen niet uitmuntend is, is dat hun structuren een groot aantal brandbare liganden bevatten. Vlamvertragende functionele substitutie van ongerepte liganden door liganduitwisselingsstrategie na de synthese biedt een goed idee om de vlamvertragende prestaties van MOF's te verbeteren.

Voor ZIF's die uit basische liganden bestaan, is de kans groter dat zure verbindingen hun coördinatiebindingen verbreken, wat wordt veroorzaakt door geïoniseerde H ⁺ geprotoneerde liganden. Het dissociatieproces van de coördinatiebindingen van MOF's onder alkalische omstandigheden kan worden vereenvoudigd als een liganduitwisselingsproces waarbij de coördinatiegroepen in oplossing worden vervangen door anionen/moleculen zoals OH ^- en H₂ O. Thermodynamisch gezien zijn MOF's meer geneigd om in de kristallijne toestand te blijven als de coördinatiebinding tussen het metaalion en het ligand (M-L) sterker is dan die tussen OH ^- of andere ligand-anionen.

Bovendien rapporteerde de groep, geïnspireerd door de inkapselingsstrategie en de zuuretsstrategie, voor het eerst dat het fenomeen van zuurontwikkeling door condensatie van specifieke verbindingen werd gebruikt om gelijktijdig etsen van ZIF-67 tijdens het inkapselingsproces te bereiken, wat bevorderlijk is voor de verbetering van de vlamvertraging en de synthese-efficiëntie van de bereide vulstoffen.

Als poreus materiaal kunnen MOF's rookdeeltjes en giftige gassen adsorberen die ontstaan ​​tijdens de verbranding van polymeren. MOF's worden als vlamvertragers echter vaak geconfronteerd met het probleem van onvoldoende verkoolde vormingscapaciteit. Het laden van functionele vulstoffen is een effectieve strategie om dit probleem op te lossen. Het effectief beladen van gasten kan worden gerealiseerd door dragers met hiërarchische poreuze of holle structuren voor te bereiden.

Deze onderzoeksgroep construeerde vogelnestachtige hiërarchische poreuze nanokooien met een effectieve belasting van trifenylfosfaat tot 35,8 gew.%, en de bereide polyureacomposieten vertoonden een goede duurzaamheid in termen van vlamvertragende eigenschappen. Bovendien kan het ontwerpen van MOF's met open nanostructuren hun vermogen om rookdeeltjes op te vangen verbeteren. Giftige gassen en rookdeeltjes worden gemakkelijker door MOF's opgevangen door fysische en chemische adsorptie.

De gemakkelijke functionaliteit van MOF's creëert ook handige omstandigheden voor het enten van doelmoleculen. De belangrijkste methoden omvatten de substitutiereactie tussen amino-gefunctionaliseerde MOF's en vlamvertragers die fosfor-chloorbindingen bevatten; de additiereactie tussen gefunctionaliseerde MOF's met dubbele bindingen en vlamvertragers die fosfor-waterstofbindingen bevatten; en de zoutvormingsreactie tussen amino-gefunctionaliseerde MOF's en vlamvertragers die fosfaatesterbindingen bevatten.

Vlamvertragers afgeleid van MOF's hebben uitstekende vlamvertragende voordelen, en het verbeteren van de vlamvertraging van MOF's door middel van coördinatiebindingssplitsing en het uitbreiden van hun functionele toepassingen is een van de effectieve manieren.

"In dit werk vatten en schetsen we systematisch het directe of indirecte verbreken van coördinatiebanden op basis van conformationele relaties en verdere functionaliteit om zeer efficiënte MOF's-vlamvertragers te construeren, evenals de toekomstperspectieven en uitdagingen waarmee we worden geconfronteerd. Er wordt ook gehoopt dat dit werk zal onderzoekers snel door het veld leiden en inspiratie bieden voor hun volgende studies”, aldus professor Pan.

Meer informatie: Kunpeng Song et al, Coördinatie van bindingssplitsing van metaal-organische raamwerken en toepassing op vlamvertragende polymere materialen, Industriële chemie en materialen (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E

Aangeboden door Industrial Chemistry &Materials