Poreuze vaste stoffen zijn overvloedig aanwezig in de wereld. Voorbeelden zijn onder meer actieve kool, zeoliet en metaal-organische raamwerken (MOF's). Vaste elektrolyten in batterijen van de volgende generatie hebben ionenmigratiekanalen en zijn daarom in brede zin poreuze vaste stoffen. Omdat de eigenschappen van poreuze vaste stoffen worden bepaald door de poriegrootte, de manier waarop de poriën intern zijn verbonden en de chemische aard van de poriewanden, is het bereiken van een hoge mate van vrijheid bij het ontwerpen van deze eigenschappen cruciaal.

Als een nieuwe klasse van nanoporeuze vaste stoffen worden covalente organische raamwerken (COF's) gevormd door het covalent en herhaaldelijk condenseren van bouwsteenmoleculen. COF's zijn onlangs uitgebreid bestudeerd omdat ze een hoge ontwerpvrijheid bieden in termen van functie en microscopische geometrieën in de materialen, evenals de hoge thermische stabiliteit die gewenst is voor toepassingen.

Er wordt verwacht dat driedimensionale COF's (3D-COF's), als subklasse van COF's, nuttig zullen zijn vanwege hun inherent rijkere raamwerktopologieën dan die van voorgaande tweedimensionale COF's; de meeste eerdere COF-onderzoeken waren voor 2D-COF's.

Er heeft zich echter een dilemma voorgedaan. COF's hebben stabielere en hardere covalente bindingen dan MOF's, die zwakkere en zachtere coördinatiebindingen hebben. Dit levert een voordeel en twee nadelen op. Een voordeel is de hogere stabiliteit die de duurzaamheid tijdens gebruik vergroot. Het eerste nadeel is de slechtere topologische diversiteit in de raamwerkgeometrieën die tot nu toe zijn bereikt. Het tweede nadeel is de moeilijkheid bij het verkrijgen van COF's met een hoge kristalliniteit in die mate dat kristalvormen herkenbaar zijn met behulp van een optische microscoop.

Beide nadelen komen voort uit dezelfde wortel:de zeer stijve en directionele aard van covalente bindingen (in vergelijking met minder stijve en minder directionele coördinatiebindingen die MOF's vormen). Het aanpakken van deze nadelen was onvermijdelijk om de toepassingen van 3D-COF's te stimuleren.

Om deze problemen op te lossen probeerde een onderzoeksteam onder leiding van professor Yoichi Murakami van het Laboratory for Zero-Carbon Energy van het Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology, een nieuw type 3D-COF’s te creëren door bouwsteenmoleculen te combineren die flexibele groepen. Het onderzoek is gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society .

Zoals blijkt uit de figuren 1a en b, kozen ze voor TAM, een monomeer met hoekflexibiliteit in de richtingen van de vier aminefunctionaliteiten, en 4EBDA, een monomeer met twee flexibele zijketens en twee aldehydefunctionaliteiten, om deze te condenseren door vorming van iminebindingen – een van de bekende covalente bindingen in organische verbindingen.

De zijketen ("R" in figuur 1b) is een onderdeel van polyethyleenglycol, een functionaliteit waarvan bekend is dat deze het transport van lithiumionen verbetert en daarom bruikbaar is als vaste elektrolyt in lithium-ionbatterijen.

Het is veelbetekenend dat de onderzoeksgroep, na herhaalde tests van veel vormingsomstandigheden in oplossing, prachtige kristallen van hoge kwaliteit produceerde met drie duidelijk verschillende vormen, weergegeven in figuur 1c. De onderzoekers noemden deze kristallen TK-COF-1, TK-COF-2 en TK-COF-3. Verrassend genoeg ontdekte het onderzoeksteam dat deze drie nieuwe COF's een identieke chemische samenstelling hadden.

De röntgendiffractiemetingen van de kristallen onthulden hun kwalitatief verschillende nanostructuren, zoals weergegeven in figuren 2a tot en met c. De raamwerktopologieën van deze kristallen bleken dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) en dia-c3 (TK-COF-3) te zijn.

Dit is een belangrijke bevinding dat de diversiteit aan structuren en eigenschappen van 3D-COF's niet alleen kan worden vergroot door de conventionele manier om blokmoleculen te kiezen, maar ook door de opkomst van het isomeertype tijdens polycondensatie van bouwsteenmoleculen te controleren. De dichtheid van COF's (aangegeven in de figuurpanelen) werd met succes met een factor van ongeveer 3 veranderd als gevolg van de keuze van isomeren, zoals aangegeven in de panelen van Figuur 2.

Samenvattend laat dit werk zien dat belangrijke eigenschappen van 3D-COF's (dichtheid, poriegrootte, mechanische eigenschappen, enz.) kunnen worden afgestemd met een nieuwe mate van vrijheid door gebruik te maken van de opkomst en controle van structurele isomerie. Deze uitkomst zal de toekomstige toepassingen van COF's versnellen.

Meer informatie: Xiaohan Wang et al., Triple Isomerism in 3D Covalent Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863

Journaalinformatie: Journaal van de American Chemical Society

Aangeboden door het Tokyo Institute of Technology