Wetenschap
Ultrasnelle moleculaire bewegingen filmen in één kristal
Het begrijpen van het gedrag van materie is cruciaal voor het bevorderen van wetenschappelijke gebieden zoals biologie, scheikunde en materiaalkunde. Röntgenkristallografie heeft een belangrijke rol gespeeld bij dit streven, waardoor wetenschappers moleculaire structuren met precisie kunnen bepalen.
Bij traditionele röntgenkristallografie-experimenten wordt een enkel kristal meerdere keren blootgesteld aan röntgenstraling om diffractiesignalen te verkrijgen. Dit levert een probleem op als de structuur van het monster wordt gewijzigd of beschadigd door blootstelling aan röntgenstraling.
De afgelopen jaren hebben technologische ontwikkelingen de ontwikkeling mogelijk gemaakt van "time-resolved serial femtoseconde crystallography" (TR-SFX). Bij seriële kristallografie wordt een kristal slechts één keer blootgesteld aan röntgenstraling, waardoor het monster in de best mogelijke staat kan worden gemeten, waarbij het kristal niet door röntgenstraling wordt beschadigd. Dit wordt vervolgens gecombineerd met de populaire tijdsopgeloste techniek, waarmee de structurele veranderingen van moleculen in kristallen tijdens een reactie in realtime kunnen worden gevolgd.
TR-SFX is tot nu toe echter alleen beperkt gebleven tot de studie van eiwitmonsters. Als het gebruik van TR-SFX kan worden uitgebreid naar niet-eiwitmonsters, zullen er mogelijkheden ontstaan om real-time beweging te onderzoeken in een breder scala aan materialen, inclusief de materialen die cruciaal zijn voor halfgeleiders en batterijen.
Voor het eerst hebben onderzoekers onder leiding van directeur IHEE Hyotcherl van het Center for Advanced Reaction Dynamics binnen het Institute for Basic Science (IBS) TR-SFX toegepast op een ander systeem dan eiwitten. Het werk is gepubliceerd in Nature Chemistry .
Het materiaal dat ze kozen was een monster genaamd poreus coördinatienetwerk –224(Fe), PCN–224(Fe), om de haalbaarheid van seriële kristallografie op moleculair niveau aan te tonen, waardoor ze moleculaire beweging in realtime met atomaire resolutie konden observeren.
Het monster bestaat uit koolmonoxide (CO) geadsorbeerd op ijzerporfyrine (Fe-porfyrine) derivaten en zirkonium (Zr) clusters, herhaald in een metaal-organisch raamwerk.
-
Structurele veranderingen van PCN–224(Fe) gevisualiseerd met behulp van de verandering van de elektronendichtheid en het temporele gedrag van de structurele veranderingen. Ikosc vertegenwoordigt de oscillerende structurele verandering, Itr vertegenwoordigt het tijdelijk gegenereerde structurele tussenproduct, en Ihot vertegenwoordigt het thermisch hete structurele tussenproduct. Het bovenste paneel van de structurele verandering toont de clusters van ijzerporfyrine en zirkonium, terwijl de middelste en onderste panelen respectievelijk een vergroot beeld geven van de zirkoniumatomen in de zirkoniumcluster en een ijzeratoom in een ijzerporfyrine. Een rode kleur duidt op een verlies aan elektronendichtheid, wat aangeeft wanneer een atoom zich verwijdert van zijn vorige positie. Omgekeerd duidt een blauwe kleur op een toename van de elektronendichtheid naarmate het atoom naar die positie beweegt. Ikosc oscilleert met een periode van 5,55 picoseconden (10 −12 seconden), demping op 2,68 picoseconden, terwijl Itr komt onmiddellijk tevoorschijn na bestraling (binnen 200 femtoseconden) en verdwijnt met een tijdconstante van 47,1 picoseconden. Ikheet wordt gegenereerd met tijdconstanten van 1,143 picoseconden en 11,32 picoseconden en blijft maximaal 3 nanoseconden aanhouden (10 -9 seconde). Credit:Instituut voor Basiswetenschappen -
Foto-geïnduceerde trifurcerende structurele veranderingen van PCN–224(Fe) waargenomen met behulp van TR-SFX. Bij bestraling dissocieert één CO-molecuul van ijzerporfyrine en vinden georganiseerde bewegingen plaats binnen 200 fs. Tot de georganiseerde bewegingen behoren de oscillerende beweging (Iosc ) en de vorming van de tijdelijke structuur (Itr ). Bovendien wordt, naast de georganiseerde bewegingen, de thermisch hete structuur (Ihot ) ontstaat door willekeurige atomaire bewegingen. Credit:Instituut voor Basiswetenschappen
De reden waarom TR-SFX voorheen beperkt was tot het alleen bestuderen van eiwitmonsters was dat er veel hogere normen nodig zijn voor het evalueren van de structuren van niet-eiwitmonsters. Daarom moest het IBS-team de specificatie van de kristallografie aanzienlijk verbeteren om aan deze hoge criteria te voldoen.
De opstelling van het team onthulde de kristalstructuur op in totaal 33 tijdstippen, variërend van 100 femtoseconden tot 3 nanoseconden (10 -9 seconden). Dit is een vooruitgang ten opzichte van eerdere TR-SFX-onderzoeken van de eiwitten, die doorgaans kristalstructuren op slechts ongeveer 10 tijdstippen rapporteren. Deze substantiële toename in temporele resolutie, bijna drie keer groter dan eerdere onderzoeken naar eiwitten, maakte een nauwkeuriger weergave van structurele veranderingen over een lange periode mogelijk.
Wanneer PCN–224(Fe) met licht wordt bestraald, wordt het aan het Fe-porfyrine geadsorbeerde CO gedissocieerd, waardoor een cascade van structurele veranderingen op gang komt. Met behulp van de verbeterde TR-SFX konden onderzoekers deze structurele veranderingen met ongekend detail waarnemen, met een femtoseconde tijdsresolutie van 10 -15 seconden en een atomaire resolutie van 10 -10 meter (of angstrom).
Ze waren in staat drie verschillende trajecten van structurele verandering te identificeren:doming, de beweging van ijzeratomen in ijzerporfyrinen uit het porfyrinevlak; fononmodus van zirkonium- en ijzeratomen; en willekeurige trillingsbewegingen bij toenemende temperatuur.
Met deze studie hebben de onderzoekers aangetoond dat het mogelijk is om TR-SFX-metingen toe te passen op chemische systemen, een belangrijke stap voorwaarts in het aantonen van de bruikbaarheid van de techniek.
De studie markeert een belangrijke mijlpaal voor de wetenschappelijke gemeenschap, aangezien het de eerste keer is dat moleculair gedrag in realtime wordt waargenomen met behulp van seriële kristallografie. Door TR-SFX te gebruiken, een techniek die een hoge spatio-temporele resolutie biedt, kon het team minuscule structurele veranderingen in vaste-stofmoleculen in realtime vastleggen.
Directeur Ihee van het Center for Advanced Molecular Reaction Dynamics zei:"Aangezien de technische vooruitgang en analytische methoden die in deze studie worden voorgesteld op grote schaal kunnen worden gebruikt om vele andere kristallijne fasereacties van verschillende moleculaire systemen waar te nemen, opent dit onderzoek niet alleen nieuwe horizonten op dit gebied. van onderzoek naar de moleculaire structuur, maar heeft ook eindeloze toepassingen in toekomstige wetenschappelijke ontdekkingen."