Wetenschap
Onderzoekers ontwikkelen organische fotoredoxkatalysatoren met verbeterde stabiliteit en recycleerbaarheid
De afgelopen jaren hebben mondiale milieuproblemen geleid tot een verschuiving naar milieuvriendelijke productie op het gebied van de organische synthetische chemie. In dit opzicht heeft onderzoek naar katalytische fotoredoxreacties, waarbij licht wordt gebruikt om redox- of reductie-oxidatiereacties via een fotoredoxkatalysator op gang te brengen, veel aandacht gekregen. Deze aanpak vermindert de afhankelijkheid van agressieve en giftige reagentia en maakt gebruik van zichtbaar licht, een schone energiebron.
Een belangrijk onderzoeksgebied was de ontwikkeling van recyclingmethoden voor fotokatalysatoren, die zowel economische als ecologische voordelen bieden. Fotokatalysatoren gebruiken licht om een chemische reactie te versnellen zonder dat ze daarbij worden verbruikt, en fotoredoxkatalysatoren zijn fotokatalysatoren die speciaal zijn ontworpen voor redoxreacties.
Hoewel recyclingmethoden voor heterogene fotokatalysatoren, zoals halfgeleiders en polymeren, op grote schaal zijn ontwikkeld, is er minder aandacht geweest voor het recyclen van organische fotokatalysatoren. Gezien de kosteneffectiviteit en lage toxiciteit van organische fotoredoxkatalysatoren is het ontwikkelen van geschikte recyclingbenaderingen essentieel voor het bereiken van duurzame organische synthese.
Om deze kloof te dichten heeft een team van onderzoekers van de Okayama Universiteit, Japan, waaronder assistent-professor Kenta Tanaka van het Research Institute for Interdisciplinaire Wetenschappen, samen met de toenmalige student Haru Ando, universitair hoofddocent Hiroyoshi Takamura en professor Isao Kadota van de afdeling Scheikunde aan de Graduate School of Natural Science and Technology, een nieuwe op fenothiazine gebaseerde organische fotoredox-katalysator ontwikkeld. Hun onderzoek werd gepubliceerd in het tijdschrift Chemical Communications op 19 maart 2024.
"Fenothiazinen, of PTH's, worden veel gebruikt als fotokatalysatoren in de organische chemie", legt prof. Tanaka uit. "De hoge reactiviteit van de p-positie ten opzichte van het stikstofatoom op 10-arylfenothiazinemoleculen maakt ze echter gevoelig voor reacties met elektrofielen, waardoor hun stabiliteit wordt verminderd.
"De ontwikkeling van stabielere en duurzamere fotokatalysatoren is daarom zeer wenselijk. Om dit aan te pakken hebben we nieuwe op fenothiazine gebaseerde fotokatalysatoren ontwikkeld die zowel stabiel als recyclebaar zijn."
Hun nieuwe fenothiazinekatalysator, PTHS genaamd, heeft een spiraalvormige structuur met een omvangrijke elektronendonerende groep, genaamd t Bu, gesubstitueerd op de p-positie van het stikstofatoom, zorgt voor verbeterde stabiliteit. De onderzoekers ontwikkelden een reeks fenothiazine-fotokatalysatoren (PTHS 1–3) en evalueerden hun structurele en fysische eigenschappen via elektrochemische en spectroscopische experimenten. Ze ontdekten dat de nieuwe katalysatoren een sterk reducerend vermogen bezitten en geactiveerd kunnen worden met behulp van blauw licht.
Om hun stabiliteit te testen, vergeleek het team de nieuwe katalysatoren met bestaande PTH-katalysatoren door ze te onderwerpen aan fotochemische sulfonyleringsreacties. Uit de resultaten bleek dat, hoewel PTH niet kon worden teruggewonnen en monosulfonyleerd product werd verkregen bij 78%, 95% van de PTHS kon worden teruggewonnen, wat wijst op een grotere stabiliteit.
Bovendien testten de onderzoekers de recycleerbaarheid van de katalysatoren in een fotochemische fosfonering en ontdekten dat de katalytische activiteit van PTH, en dus de reactieopbrengst, afnam bij herhaald gebruik. Daarentegen zou PTHS-1 meerdere keren effectief kunnen worden teruggewonnen zonder enig verlies aan katalytische activiteit en opbrengst. Bovendien is PTHS-1 ook geschikt voor grootschalige synthese, waarbij een terugwinning van 96% wordt bereikt, zelfs bij synthese op gramschaal.
"De nieuwe fenothiazine-fotokatalysatoren hebben het potentieel om te worden toegepast op verschillende door zichtbaar licht geïnduceerde fotochemische reacties, wat niet mogelijk was met een van de tot nu toe gerapporteerde fenothiazine-fotokatalysatoren. Wij geloven dat onze recyclebare organische fotokatalysatoren een veelbelovend hulpmiddel zullen zijn voor de efficiënte synthese van verschillende farmaceutische producten en functionele materialen", merkt Ando op.
Over het geheel genomen vertegenwoordigen deze innovatieve fotokatalysatoren een belangrijke stap voor het bereiken van duurzame organische synthese, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor milieuvriendelijke chemische productie.