Polyethyleenkunststoffen - met name de alomtegenwoordige plastic zak die het landschap verwoest - zijn notoir moeilijk te recyclen. Ze zijn stevig en moeilijk afbreekbaar, en als ze al worden gerecycled, worden ze gesmolten tot een polymeerstoofpot die vooral nuttig is voor terrasplanken en andere producten van lage waarde.

Maar een nieuw proces ontwikkeld aan de University of California, Berkeley en Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) zou dat allemaal kunnen veranderen. Het proces maakt gebruik van katalysatoren om de lange polyethyleen (PE) polymeren te breken in uniforme brokken - het drie-koolstofmolecuul propyleen - die de grondstof zijn voor het maken van andere soorten hoogwaardige kunststof, zoals polypropyleen.

Het proces, weliswaar in de vroege stadia van ontwikkeling, zou van een afvalproduct - niet alleen plastic zakken en verpakkingen, maar alle soorten PE-plastic flessen - een belangrijk product maken waar veel vraag naar is. Eerdere methoden om de ketens van polyethyleen te verbreken vereisten hoge temperaturen en gaven mengsels van componenten waar veel minder vraag naar was. Het nieuwe proces zou niet alleen de behoefte aan fossiele brandstofproductie van propyleen, vaak propeen genoemd, kunnen verminderen, maar ook helpen om te voorzien in een momenteel onvervulde behoefte van de kunststofindustrie aan meer propyleen.

"Voor zover ze worden gerecycled, worden veel polyethyleenplastics omgezet in materialen van lage kwaliteit. Je kunt geen plastic zak nemen en er vervolgens een andere plastic zak van maken met dezelfde eigenschappen", zegt John Hartwig, UC Berkeley's Henry Rapoport-leerstoel in de organische chemie. "Maar als je die polymeerzak terug kunt brengen naar zijn monomeren, hem in kleine stukjes kunt breken en opnieuw kunt polymeriseren, dan gebruik je dat in plaats van meer koolstof uit de grond te halen als je koolstofbron om andere dingen te maken, bijvoorbeeld, polypropyleen. Daarvoor zouden we minder schaliegas gebruiken, of voor de andere toepassingen van propeen, en om het zogenaamde propyleengat op te vullen."

Polyethyleenplastics vormen ongeveer een derde van de totale plasticmarkt wereldwijd, met meer dan 100 miljoen ton die jaarlijks wordt geproduceerd uit fossiele brandstoffen, waaronder aardgas verkregen door hydrofracturering, vaak schaliegas genoemd.

Ondanks recyclingprogramma's - recyclebare PE-producten worden aangeduid met plastic nummers 2 en 4 - wordt slechts ongeveer 14% van alle polyethyleen plastic producten gerecycled. Vanwege hun stabiliteit zijn polyethyleenpolymeren moeilijk af te breken in hun samenstellende delen of te depolymeriseren, dus de meeste recycling bestaat uit het smelten en het vormen ervan in andere producten, zoals tuinmeubilair, of het verbranden als brandstof.

Polyethyleen depolymeriseren en omzetten in proplyleen is een manier van upcycling, dat wil zeggen het produceren van hoogwaardigere producten uit in wezen nulwaardeafval, terwijl het gebruik van fossiele brandstoffen wordt verminderd.

Hartwig en zijn collega's zullen deze week de details van hun nieuwe katalytische proces publiceren in het tijdschrift Science .

Twee soorten katalysatoren

Hartwig is gespecialiseerd in het gebruik van metaalkatalysatoren om ongebruikelijke en reactieve bindingen aan te brengen in koolwaterstofketens, waarvan de meeste op aardolie zijn gebaseerd. Nieuwe chemische groepen kunnen dan aan deze reactieve bindingen worden toegevoegd om nieuwe materialen te vormen. Het koolwaterstofpolyethyleen, dat meestal voorkomt als een polymeerketen van misschien wel 1000 ethyleenmoleculen - elk ethyleen bestaat uit twee koolstofatomen en vier waterstofatomen - stelde zijn team voor een uitdaging vanwege de algemene niet-reactiviteit.

Met een subsidie ​​van het Amerikaanse ministerie van Energie om nieuwe katalytische reacties te onderzoeken, kwamen Hartwig en afgestudeerde studenten Steven Hanna en Richard J. "RJ" Conk op het idee om twee koolstof-waterstofbindingen op polyethyleen te verbreken met een katalysator - aanvankelijk een iridiumkatalysator en, later, met platina-tin- en platina-zinkkatalysatoren - om een ​​reactieve koolstof-koolstof dubbele binding te creëren, die zou dienen als een achilleshiel. Met deze spleet in het pantser van de koolstof-waterstofbindingen van het polymeer, konden ze de polymeerketen ontrafelen door reactie met ethyleen en twee extra katalysatoren die samenwerken.

"We nemen een verzadigde koolwaterstof - allemaal koolstof-koolstof enkelvoudige bindingen - en verwijderen een paar waterstofmoleculen uit het polymeer om koolstof-koolstof dubbele bindingen te maken, die reactiever zijn dan koolstof-koolstof enkelvoudige bindingen. Een paar mensen hadden daar naar gekeken proces, maar niemand had het bereikt op een echt polymeer," zei Hartwig. "Als je eenmaal die koolstof-koolstof dubbele binding hebt, dan gebruik je een reactie genaamd olefine metathese, die het onderwerp was van een Nobelprijs in 2005, met ethyleen om de koolstof-koolstof dubbele binding te splitsen. Nu heb je je hebt dit polymeer met lange keten genomen en je hebt het in kleinere stukjes gebroken die aan het eind een dubbele koolstof-koolstofbinding bevatten."

Door toevoeging van een tweede katalysator, gemaakt van palladium, konden propyleenmoleculen (drie-koolstofmoleculen) herhaaldelijk van het reactieve uiteinde worden afgeknipt. Het resultaat:80% van het polyethyleen werd gereduceerd tot propyleen.

"Zodra we een lange keten hebben met aan het einde een dubbele koolstof-koolstofbinding, neemt onze katalysator die dubbele koolstof-koolstofbinding en isomeriseert deze, één koolstof erin. Ethyleen reageert met dat oorspronkelijke geïsomeriseerde product om propyleen te maken en een bijna identieke, gewoon korter, polymeer met een dubbele binding aan het einde. En dan doet het steeds weer hetzelfde. Het loopt een stap naar binnen, klieft; loopt naar binnen, klieft; loopt naar binnen en klieft totdat het hele polymeer in drie koolstofatomen is gesneden stukken. Vanaf het ene uiteinde van de ketting kauwt het gewoon op de ketting en spuugt het propyleen uit totdat er geen ketting meer over is."

De reacties werden uitgevoerd in een vloeibare oplossing met oplosbare of "homogene" katalysatoren. De onderzoekers werken momenteel aan een proces waarbij niet-oplosbare of 'heterogene' katalysatoren worden gebruikt om hetzelfde resultaat te bereiken, aangezien vaste katalysatoren gemakkelijker kunnen worden hergebruikt.

De groep toonde aan dat het proces werkt met een verscheidenheid aan PE-kunststoffen, waaronder doorschijnende melkflessen, ondoorzichtige shampooflessen, PE-verpakkingen en de harde zwarte plastic doppen die aluminium blikjes met elkaar verbinden. Ze werden allemaal efficiënt gereduceerd tot propyleen, waarbij alleen kleurstoffen moesten worden verwijderd.

Hartwig's lab maakte onlangs ook gebruik van innovatieve katalyse om een ​​proces te creëren dat polyethyleenzakken verandert in kleefstoffen, een ander waardevol product. Samen zouden deze nieuwe processen een deuk kunnen maken in de groeiende stapels plastic die op stortplaatsen, in rivieren en uiteindelijk in de oceanen terechtkomen.

"Beide zijn verre van commercialisering," zei hij. "Maar het is gemakkelijk in te zien hoe dit nieuwe proces de grootste hoeveelheid plastic afval zou omzetten in een enorme chemische grondstof, natuurlijk met veel verdere ontwikkeling."

Andere co-auteurs van het artikel zijn Jake Shi, Nicodemo Ciccia, Liang Qi, Brandon Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills en professor in chemische en biomoleculaire engineering Alexis Bell van UC Berkeley en Ji Yang en onderzoekswetenschapper Ji Su van Berkeley Lab. + Verder verkennen

Nieuw katalytisch proces verandert plastic zakken in lijm