Organometaalreagentia zijn essentiële hulpmiddelen in de synthetische chemie. In combinatie met alkali-alkoxiden werken ze nog beter en effectiever. De exacte aard van dit effect is nooit goed begrepen. Een team in Zwitserland heeft nu een gedetailleerde studie uitgevoerd van het reactiemechanisme van arylbromiden met organo-magnesiumreagentia en lithiumalkoxiden. Zoals gerapporteerd in het journaal Angewandte Chemie , een complex evenwicht van bimetaaltussenproducten speelt een sleutelrol.

Gesubstitueerde aromatische ringsystemen zijn een belangrijke klasse bouwstenen voor de synthese van veel producten, inclusief geneesmiddelen, landbouwchemicaliën, en natuurlijke stoffen. Echter, de benodigde functionele zijgroepen kunnen in het algemeen niet eenvoudig op de ringsystemen worden gehaakt. Een veelgebruikte methode maakt gebruik van een omweg via een halogeen/metaaluitwisseling. Eerst, een halogeenatoom, zoals broom, wordt op de gewenste positie op het ringsysteem bevestigd. Met behulp van speciale organometaalreagentia - verbindingen met ten minste één metaal-koolstofbinding - kan het Br-atoom worden uitgewisseld voor een metaalatoom, zoals magnesium. Het Mg-atoom kan dan gemakkelijk worden vervangen door de gewenste substituent.

interessant, het gebruik van alkali-alkoxiden in combinatie met de organometaalreagentia veroorzaakt synergetische effecten; dat is, verhoogde reactiviteit en veranderde reactiviteitsprofielen. Op deze manier, lithiumalkoxiden (LiOR) activeren het organo-magnesiumreagens sBu2Mg (di-sec-butylmagnesium), waardoor een Mg/Br-uitwisseling met broombevattende aromaten mogelijk is.

Een team onder leiding van Eva Hevia van de Universiteit van Bern (Zwitserland) heeft dit soort reacties nu nader bekeken, met behulp van verschillende methoden om de gevormde organometallische tussenproducten te vangen en te analyseren. "We hebben een complex evenwicht gevonden tussen verschillende bimetaalsoorten, " zegt Hevia. "De belangrijkste componenten zijn twee verschillende tussenproducten van de Br/Mg-uitwisseling die afhankelijk zijn van het substitutiepatroon van het aromatische substraat."

Gedetailleerde NMR-spectroscopische studies toonden aan dat het hart van de reactie een nieuwe versie is van het Schlenk-evenwicht tussen bimetaaltussenproducten, lithiummagnesiaten, die verschillende sets liganden en verschillende Li:Mg-verhoudingen hebben. Verrassend genoeg, de in situ generatie van een alkylrijk lithiummagnesiaat wordt onthuld als de actieve soort van de Mg/Br-uitwisseling.

"Onze inzichten bevorderen ons begrip van de modus operandi van deze fascinerende bimetalen systemen, " zegt Hevia, "wat nieuwe wegen zou kunnen effenen naar nieuwe opwindende synthetische toepassingen."