Tijdens het bestuderen van verouderde verontreinigde grondmonsters van de afvalbak van Plutonium Finishing Plant op de Hanford Site (Richland, WA), Onderzoekers van het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) hebben kleine kristallen met plutonium gevonden en geëxtraheerd. Hoe, vroegen ze zich af, waren de kristallen gevormd?

Om de geschiedenis van de kristallen te begrijpen, de onderzoekers moeten eerst hun chemische structuur begrijpen, ook wel soortvorming genoemd. Omdat plutonium heel anders kan werken, afhankelijk van hoe het zich combineert met andere elementen, het kennen van de soortvorming van de kristallen is een cruciaal onderdeel van veilige opslag en milieusanering. Deze activiteiten zijn belangrijke onderdelen van de opruimingsmissie van het Amerikaanse ministerie van Energie op voormalige locaties en faciliteiten voor de verwerking van nucleair materiaal. Eerdere studies toonden aan dat deze deeltjes voornamelijk plutoniumdioxide waren, maar er bleven vragen over of er andere soorten plutonium in de bodem aanwezig waren.

PNNL-onderzoekers hebben een nieuwe methode ontwikkeld om de soortvorming van de microkristallen te bepalen, gedetailleerd in de Journal of Applied Crystallography . Door deskundige technieken te combineren met standaard laboratoriuminstrumenten, de methode brengt de structuur van deze plutonium-microkristallen atoom voor atoom in kaart en onthult de structuur van enkele van de kleinste plutoniumbevattende kristallen die ooit in een laboratorium zijn geanalyseerd.

Kleiner dan een fonkeling in het zand

De kleine plutoniumkristallen, bijna niet te onderscheiden van de stukjes silicium en andere mineralen om hen heen, werden geïdentificeerd in de bodemmonsters van de wieg door PNNL-radiochemicus Dallas Reilly met behulp van een gefocusseerde ionenbundel-scanning-elektronenmicroscoop. Soms kubusvormig, de kristallen kunnen zo klein zijn als twee micron aan elke kant, of facet. Een korrel tafelzout is ongeveer honderd micron per facet. Een deeltje talkpoeder is tien micron.

"Ik was verrast dat de deeltjes kristallijn waren van die grootte, "zei Reilly. "Het meeste plutonium dat ik heb gezien van de kribben in Hanford is van opgewerkt afval van de Plutonium Finishing Plant, ofwel onopgeloste deeltjes van metaalverwerking of verbranding, of opnieuw neergeslagen uit de recirculatieoplossing als polykristallijne deeltjes. Het is moeilijk om kristallijne plutoniumoxidedeeltjes te vormen in het laboratorium, dus het zien van eenkristallen als onderdeel van dat proces of een natuurlijk proces dat de omgeving heeft gestimuleerd, is echt fascinerend."

De onverwachte kristallen gaven onderzoekers de kans om vragen te beantwoorden die wetenschappers op het gebied van nucleaire materiaalverwerking zich al tientallen jaren afvragen. Is de soortvorming meer of minder complex in een individueel deeltje dan in de bulk? Zijn deze kristallen geassocieerd met elementen zoals fosfor die mogelijk aanwezig waren tijdens de verwerking? En, als plutoniummetaaldeeltjes worden blootgesteld aan zuurstof bij hoge temperatuur, oxideert de buitenste laag plutonium terwijl het binnenste metaal intact blijft, net als roest op staal?

Onderzoekers hebben voor een groot deel geen volledig antwoord op deze vragen omdat gebruikelijke analysehulpmiddelen voor nucleair materiaal op deze schaal afhankelijk zijn van opgeloste monsters. Deze tools richten zich op verhoudingen van isotopen en kunnen geen structurele gegevens leveren, zoals de relatieve posities van atomen en hoe ze met elkaar verbonden zijn.

Uitbreiding van de laboratoriumlimieten van analyse van de verwerking van nucleair materiaal

PNNL anorganisch chemicus Jordan Corbey is een expert in monokristallijne röntgendiffractie (SCXRD), een van de weinige niet-destructieve technieken die de chemische structuur van een kristal kan bepalen. Kristallen zijn gemaakt van atomen op regelmatige afstanden, zodat röntgenstralen door het kristal gaan, licht verstrooit in regelmatige patronen.

Corbey analyseert deze patronen om de afstand tussen atomen te meten, het creëren van een 3D-kaart van de herhalende eenheden in het kristalrooster. De kaart is gedetailleerd genoeg om onderscheid te kunnen maken tussen verschillende chemische soorten die deel uitmaken van de uitgebreide vaste stof.

Een plutoniumdeeltje uit een bodemmonster plukken is een lastige opgave, gezien niet alleen hoe radioactief deze kristallen zijn, maar ook hoe klein. Om de zaak nog ingewikkelder te maken, de onderzoekers waren specifiek op zoek naar pure, onafhankelijke kristallen in het mengsel van vele andere verbindingen die in de wieggrond aanwezig zijn.

"Het analyseren van meer dan één kristal tegelijk maakt de gegevens ingewikkeld, "zei Corbey. "Met een goede, eenkristal, Ik kan je het aantal zuurstofatomen vertellen dat aan elk plutoniumatoom is gebonden en hoe ze elektronen delen."

Maar het analyseren van de plutoniumkristallen was niet eenvoudig. SCXRD vereist typisch kristallen die veel groter zijn dan de stippen plutonium van de Hanford-site. Het team was aanvankelijk niet zeker of de techniek nuttig zou zijn voor deze kleine milieumonsters.

Een uranium proof of concept

Voordat u probeert de plutoniumdeeltjes te analyseren met behulp van SCXRD, het team begon met uranium-238-oxidekristallen die ze tot een reeks kleinere kubussen maalden via een gefocusseerde ionenbundel-scanning-elektronenmicroscoop. Uranium-238 is veel minder radioactief dan plutonium en heeft minder mogelijke structurele arrangementen.

Het team onderzocht systematisch de structuur van elk uraniumkristal om te bewijzen dat ze de atomen nauwkeurig in kaart konden brengen in steeds kleinere kristallen. Beginnend met een bulk uraniumkristal met facetten ter grootte van een vingernagel, ze daalden af ​​tot een stipje uraniumoxide dat niet groter was dan de gemiddelde rode bloedcel.

Met succesvolle proof of concept van hun uraniumtests, het team gebruikte SCXRD om de kristallen in hun wiegbodemmonster definitief te identificeren als plutoniumdioxide. Deze bevestiging kan saneringsexperts bij Hanford helpen bij hun inspanningen om legacy plutoniumafval veilig in te dammen, inclusief de kristallen.

"Dit soort werk heeft alles te maken met het opstellen van een tijdlijn, " zei Reilly. "Met nucleair materiaal zoals deze deeltjes, we vragen 'hoe is het hier gekomen?' om de verwerkingsgeschiedenis te begrijpen voor implicaties voor de nationale veiligheid, evenals 'waar gaat het heen?' om de gevolgen voor het milieu te begrijpen. Het vinden van de chemische soortvorming en structuur kan helpen bij het beantwoorden van beide vragen."

Universiteiten en andere onderzoeksfaciliteiten met lagere radiologische limieten dan de faciliteiten van PNNL zouden de methode van het team kunnen gebruiken om een ​​groot aantal radioactieve materialen te bestuderen, inclusief zwaardere elementen zoals americium, die alleen in onbetaalbaar kleine hoeveelheden kunnen worden verwerkt.

Aangezien de door Corbey en Reilly bestudeerde kristallen slechts een klein deel van de geanalyseerde wiegbodem uitmaken, er is nog meer werk aan de winkel. Zoals Corbey het uitdrukte, "We willen bepalen hoe representatief één stipje is voor andere deeltjes in het monster."

Verschillende kristalstructuren zijn geassocieerd met verschillende verwerkingsactiviteiten van nucleair materiaal. De vorm van een kristal zou iets kunnen onthullen over de container waarin het gevormd is, hoe het gemengd was, of wat er nog meer aanwezig was toen het werd gemaakt. Elk nieuw kristal dat in kaart wordt gebracht, is een nieuwe stap voorwaarts in de zoektocht naar een beter begrip van zowel de verwerking van nucleaire materialen als de verbetering van de milieusanering.

De monsters zijn afkomstig van de afvalbak 216-Z-9 op de Hanford-site en werden halverwege de jaren zeventig verzameld tijdens opgravingen en mijnbouwactiviteiten. Deze wieg ontving afval van de Plutonium Finishing Plant, ook bekend als Z-Plant en gebouw 234-5.