Hoewel veel wetenschappelijke prestaties voortkomen uit jarenlange zorgvuldige planning, af en toe stuiten onderzoekers op iets totaal onverwachts. "In het begin, we wilden een bepaald effect creëren, ", zegt afgestudeerde student Wei-Shao Wei. "Dan, we hebben iets raars waargenomen."

Een nieuwe studie in Natuur beschrijft deze "rare" bevinding door te laten zien hoe druppeltjes met kettingachtige vloeibaar-kristalmoleculen in complexe vormen veranderen wanneer de temperatuur daalt. Onder leiding van Wei, afgestudeerde studente Sophie Ettinger, doctoraat aluin Yu Xia, Shu Yang, en Arjun Yodh, deze onverwachte ontdekking geeft nieuw inzicht in hoe moleculaire polydispersiteit - een toestand waarbij de lengtes van vloeibare kristalmoleculen sterk variëren - ertoe kan leiden dat eenvoudige druppeltjes in ongebruikelijke vormen veranderen.

Vloeibare kristallen zijn samengesteld uit staaf- of schijfachtige moleculen die mesogenen worden genoemd, en, als gevolg van de uitlijning van deze mesogenen, vertonen opmerkelijke fysische eigenschappen tussen die van een vaste stof en een vloeistof. De vloeibare kristallen die in dit onderzoek zijn gebruikt, hebben vergelijkbare kenmerken als die in LCD-schermen, maar zijn in plaats daarvan gemaakt van oligomeren, flexibele korteketenpolymeren bestaande uit kleinere staafachtige moleculaire bouwstenen.

Het oorspronkelijke doel van Wei was om dit type vloeibaar kristal uit Yang's lab te gebruiken om Janus-druppeltjes te maken, die twee verschillende soorten materialen bevatten aan weerszijden van de druppel, in dit geval de ene helft zou een rubberachtig netwerk zijn, een vloeibaar-kristalelastomeer genaamd, gemaakt door vloeibare kristalmoleculen op hun plaats te "vergrendelen" met verknoping, en de andere helft zou siliconen zijn.

Wei ontdekte al snel dat de druppeltjes in plaats daarvan transformeerden in vreemde draadachtige structuren. Eerst dachten de onderzoekers dat wat ze zagen een experimentele fout was, maar omdat de resultaten herhaalbaar waren, ze beseften dat het iets opmerkelijk nieuws was dat ze moesten proberen te begrijpen.

"Het was een visueel spectaculair effect. Ik had het helemaal niet verwacht, " zegt Yodh. "We probeerden designerdruppels te maken, maar in het proces we zagen iets interessants en anders."

Zowel verbaasd als verbaasd over hun vreemde resultaten, de onderzoekers begonnen een rigoureus onderzoek om uit te leggen wat ze zagen. Met de hulp van het Yang-lab, Wei bestudeerde druppeltjes die verschillende mengsels van vloeibaar-kristaloligomeren bevatten, gemaakt van mesogenen van verschillende lengtes. De onderzoekers varieerden de lengte van de oligomeerketen, gebruikte verschillende oppervlakteactieve stoffen om de druppeltjes bij elkaar te houden, en verkenden eenvoudige theoretische modellen om hun bevindingen te begrijpen.

Het essentiële kenmerk van het model dat de onderzoekers ontwikkelden, is dat de structuur van de druppel wordt aangedreven door twee krachten:oppervlaktespanning, de neiging van vloeistofoppervlakken om tot een zo klein mogelijk gebied te krimpen, en elastische energie, met als voorbeeld de mechanische energie die wordt opgeslagen in buigbare objecten zoals bedveren of een boogschutter. Om oppervlakte-energie tot een minimum te beperken, de vloeibare kristaldruppel vormt normaal gesproken een bol, de vorm met de kleinste oppervlakte-volumeverhouding. In de druppel, echter, de afzonderlijke staven willen zowel loodrecht op het oppervlak van de bol staan ​​als parallel aan andere staven.

Met deze tegengestelde krachten in het spel, bij hoge temperaturen (~90 C/~194 F), de vloeibare kristaldruppels zijn bolvormig en hebben een klassieke "radiale egel" interne structuur, waar alle staven naar het midden wijzen, een configuratie die elastische energie nodig heeft om te vormen. Vervolgens, als de temperatuur daalt, oppervlaktespanning en elastische energieverandering, en zowel de vorm van de druppel als de uitlijning van de staven in de druppel transformeren om de totale energiekosten te minimaliseren.

Toevallig, de resulterende druppelstructuren vormen een verbluffende reeks complexe vormen, van 'bloemen' die lijken op microscopisch kleine chrysanten tot enorme 'Medusa'-netwerken van verstrengelde vezels. De effecten zijn ook omkeerbaar:druppels kunnen van bollen naar verwarde netwerken gaan en dan weer terug.

Naast de opmerkelijke nieuwe druppelmorfologieën, een van de verrassende bevindingen van dit werk was dat de sleutel tot dit vreemde fenomeen het hebben van zowel lange- als korte-ketenstaven in de druppel was - in wetenschappelijke termen, met een vloeibaar kristalsysteem met polydispersiteit.

Toen de staafachtige mesogenen van vergelijkbare lengte waren, er werden geen vreemde effecten gezien, maar als ze veel verschillende lengtes hadden, dan zouden de staven naar verschillende plaatsen in de druppel bewegen op basis van hun lengte. Staven gemaakt van kleinere kettingen die bij voorkeur worden verplaatst naar waar de elastische energie groter is, nabij het midden van de druppel, terwijl die gemaakt van grotere kettingen naar de oppervlakte kwamen.

"Meestal, wanneer uw monster een mengsel van bestanddelen van verschillende grootte bevat, of lengte, of zelfs compositie, dan worden faseovergangen of zelfassemblagegebeurtenissen uitgesmeerd of helemaal voorkomen, " legt Yodh uit, "Maar hier, polydispersiteit in het mengsel helpt het effect te stimuleren, omdat kettingen van verschillende lengte naar verschillende delen van de drop kunnen bewegen. Dit gebeurt niet voor de homogene, monodispers systeem."

Hoewel er nog veel vragen zijn, zoals waarom, precies, de druppeltjes vertakken zich op vreemde manieren waardoor het materiaal levend lijkt, de onderzoekers hopen deze inzichten te gebruiken om nieuwe toepassingen en concepten te verkennen.

"Een van de redenen waarom we hebben besloten om deze specifieke vloeibaar-kristaloligomeren te gebruiken, is dat we ze kunnen verknopen en er een elastomeer van kunnen maken. " zegt Yodh, eraan toevoegend dat deze en andere soortgelijke soorten kettingachtige vloeibaar-kristalmoleculen kunnen worden gebruikt om nieuwe soorten zachte materialen te creëren, zoals activeerbare vezels die kunnen bewegen en van vorm kunnen veranderen als reactie op temperatuur of vocht.

De onderzoekers denken ook na over andere fenomenen waarbij polydispersiteit een rol speelt bij het aansturen van de assemblage van een materiaal en het vormgeven van de structuur en functie ervan. Moleculaire heterogeniteit in de biologie is mogelijk gerelateerd aan wat de onderzoekers vonden met de polydisperse ketenachtige vloeibaar-kristalmoleculen en zou manieren kunnen vergemakkelijken om materialen te synthetiseren en te modelleren op basis van wat al in de levende wereld bestaat - veel polymeren die in de natuur worden gevonden, zoals natuurlijk rubber, hout cellulose, en zijde, zijn zelf polydispers.

"In het algemeen, wetenschappers hebben de neiging om dingen te beheersen - je wilt controle hebben zodat je het kunt begrijpen, en daarom proberen we meestal monodisperse systemen te maken en ermee te werken, " zegt Yang. "Maar in de biologie, de bronmaterialen zijn soms een mengsel van moleculen met verschillende ketenlengtes en functies:ze kunnen verschillende stijfheid hebben, hydrofobiciteit, of hydrofiliciteit, en daarom is het zo ingewikkeld om te begrijpen."

De onderzoekers hopen dat deze studie, wat werd gedaan in de gezamenlijke "MRSEC-geest" door inspanningen op het gebied van materiaalwetenschap en engineering te verenigen met natuurkunde, zal anderen aanmoedigen om nieuwe implicaties en mogelijke voordelen van polydispersiteit te zien.

"Dit werk was leuk, " voegt Yodh toe. "Het was leuk om in het begin verrast te worden, en dan frustrerend leuk om het zo lang te proberen te begrijpen. En het is leuk om terug te kijken. De wanorde van de polymeren maakt iets anders."