Onderzoekers van Kanazawa University rapporteren in de Tijdschrift voor Organische Chemie dat carbonzuren, functionele groepen in biomoleculen, medicijnen en materialen, kan gemakkelijk worden gemodificeerd door door licht geïnduceerde organische reacties met behulp van een aminocyclopropenon. Deze ontdekking opent nieuwe wegen voor carboxylzuurmodificatie met mogelijke toepassingen, waaronder de bepaling van doeleiwitten voor geneesmiddelen, opheldering van de eiwitfunctie, en synthese van gefunctionaliseerde polymeermaterialen.

Een fototriggered reactie is een chemische reactie die wordt veroorzaakt door bestraling met licht. Deze techniek is nuttig voor biochemische studies die gericht zijn op het verkrijgen van een beter inzicht in de structuur en functie van eiwitten, door ze te labelen door middel van fototriggered reacties. Een ander gebruik van de reactiemethode is de modificatie van polymeren. Nutsvoorzieningen, een team van onderzoekers van Kanazawa University heeft een door foto geactiveerde modificatiereactie van een carbonzuur ontwikkeld met behulp van een aminocyclopropenon.

De onderzoekers hebben eerder gerapporteerd over de fototriggered dehydratatiecondensatie van een carbonzuur en een amine met behulp van een aminocyclopropenon. (Een carbonzuur heeft een COOH-groep, waarbij 'C' koolstof aangeeft, 'O' zuurstof en 'H' waterstof. Een amine is een organisch molecuul met een stikstofatoom gebonden aan drie organische substituenten. Een aminocyclopropenon is een organische verbinding met een drieledige koolstofring die is gesubstitueerd met zuurstof en stikstof.) Bestraling met zwak licht zorgt ervoor dat het aminocyclopropenon decarbonylering ondergaat om een ​​zeer reactief ynamine te produceren (een ynamine is een organische verbinding die een C≡C-triple bevat binding gesubstitueerd met stikstof). Het resulterende ynamine werkt als een dehydratatiemiddel om het carbonzuur en het amine te verbinden.

Toen het onderzoeksteam de gedetailleerde omstandigheden van de fotogetriggerde uitdrogingscondensatie onderzocht, ze ontdekten dat een andere reactie plaatsvond onder intense lichtomstandigheden. Bij deze reactie een isomeer mengsel van drie ketonen werd geproduceerd (een keton heeft een C=O dubbele binding, met twee substituenten aan het koolstofatoom.). De ketonen hebben substituenten die zijn afgeleid van het carbonzuur en aminocyclopropenon. Met andere woorden, het carbonzuur is gemodificeerd met substituenten op het aminocyclopropenon.

De onderzoekers veronderstelden dat de reactie verloopt via de volgende drie stappen. (i) Een aminocyclopropenon wordt gefotolyseerd om een ​​ynamine te produceren. (ii) Een carbonzuur reageert met het ynamine om een ​​acyloxyenamine te produceren. (Een acyloxyenamine is een 1:1-adduct van een carbonzuur en een ynamine.) (iii) Het acyloxyenamine wordt gefotolyseerd om een ​​isomeer mengsel van ketonen te produceren. De onderzoekers isoleerden het acyloxyenamine-tussenproduct en onderzochten de optische eigenschappen en chemische reactiviteit ervan. De resultaten van het onderzoek ondersteunden het hypothetische mechanisme sterk.

Verschillende primaire en secundaire carbonzuren, waaronder aminozuurderivaten, werden gemodificeerd met de fotogetriggerde reactie. Onder geoptimaliseerde omstandigheden, de ketonen werden verkregen met een gecombineerde opbrengst tot 80%. Met behulp van een eindstandig alkyn-gesubstitueerd aminocyclopropenon, de alkyngroep werd geïntroduceerd in een carbonzuur (alkyn heeft een drievoudige C≡C-binding). Omdat verschillende functionele groepen selectief in de alkynsteiger kunnen worden geïntroduceerd door alkynazide-klikchemie, een breed scala aan functionele groepen kan in een carbonzuur worden geïntroduceerd door een combinatie van de fototrigger-introductie van alkyn en de alkynazide-klikreactie. Toepassing van deze foto-getriggerde reactie voor het modificeren van eiwitten en materialen wordt nu onderzocht in de groep van de auteurs.