De unieke historische infrastructuur van ANSTO is gebruikt om uranium te bestuderen, de hoeksteen van de splijtstofcyclus. De geavanceerde instrumenten van de Australian Synchrotron en het Australian Centre for Neutron Scattering hebben niet alleen gezorgd voor een hoge resolutie en precisie, maar maakte het ook mogelijk om in situ-experimenten uit te voeren onder extreme monsteromgevingen zoals hoge temperatuur, hoge druk en gecontroleerde gasatmosfeer.

Als onderdeel van zijn gezamenlijke Ph.D. studies aan de Universiteit van Sydney en ANSTO, Gabriel Murphy heeft de chemie van de gecondenseerde materie van een kristallijn materiaal onderzocht. zuurstofarm strontium-uraanoxide, SrUO _4-x , die de ongebruikelijke eigenschap vertoont om defecten bij hoge temperaturen te hebben besteld.

"Strontium-uraanoxide is potentieel relevant voor de verdeling en opwerking van verbruikte splijtstof, " zei Dr. Zhaoming Zhang, Gabriel's ANSTO-supervisor en co-auteur van het artikel met Prof Brendan Kennedy van de Universiteit van Sydney, dat onlangs werd gepubliceerd in Inorganic Chemistry.

Uraniumoxiden hebben toegang tot verschillende valentietoestanden, van tetravalent — vaak aangetroffen in UO2-kernbrandstoffen, tot vijfwaardig en zeswaardig, wat zowel bij de bereiding van brandstofprecursoren als bij de opwerking van brandstof voorkomt.

In verband met het laatste scenario, de gemeenschappelijke splijtingsdochter Sr-90 kan reageren met geoxideerd uranium om ternaire fasen te vormen, zoals SrUO ₄ .

In een eerder onderzoek ook gepubliceerd in Anorganische scheikunde , Gabriel en collega's ontdekten dat de zuurstofarme α-polymorf (α-SrUO ₄ ) kan, in aanwezigheid van zuurstof, transformeren in een stabieler, stoichiometrische β-SrUO ₄ bij 830°C. Echter, deze structurele verandering kan worden gestopt als er geen zuurstof in de monsteromgeving aanwezig is.

In de laatste studie, ze verwarmden α-SrUO ₄ tot 1000°C in situ onder zuivere waterstofgasstroom op de poederdiffractiebundellijn bij de Australische Synchrotron, om de structurele respons op verhoogde zuurstofvacature-defecten te begrijpen, en er waren verrassende ontwikkelingen.

"We verwachtten dat het zuurstofvacaturegehalte zou stijgen bij stijgende temperatuur. maar er was ook een onverwachte ordening van zuurstofvacatures die een fasetransformatie naar de lagere symmetrie δ-fase signaleerden, wat totaal onverwacht was, " zei Zhang.

"Over het algemeen als je naar een hogere temperatuur gaat, u een toename van wanorde verwacht. In dit voorbeeld, we observeerden de ordening van zuurstofdefecten en de verlaging van de kristallografische symmetrie bij hogere temperatuur, wat contra-intuïtief is, " zei Zhang.

De onderzoekers konden aantonen dat het afkoelen van het monster resulteerde in de wanorde van zuurstofdefecten en hervorming van de oorspronkelijke α-SrUO _4-x structuur, wat betekent dat dit proces volledig omkeerbaar is en dat de volgorde niet het gevolg is van ontbinding of chemische verandering, maar puur thermodynamisch van oorsprong.

"Voor zover wij weten is dit het eerste voorbeeld van een materiaal dat een omkeerbare symmetrie-verlagende transformatie vertoont bij verwarming, en opmerkelijk genoeg kan het systeem meer geordend worden naarmate de temperatuur stijgt, " zei Zhang.

"Er is een wisselwerking tussen entropie en enthalpie in dit systeem, met entropie als mogelijke driver voor de waargenomen faseovergang bij hoge temperatuur.

"Elke keer dat je zuurstofvacatures creëert, je reduceert het uranium."

"Als er geen zuurstofvacatures aanwezig zijn, uranium is 6+ in SrUO ₄ . Met het ontstaan ​​van zuurstofvacatures, een deel van de zeswaardige uraniumionen wordt gereduceerd tot vijfwaardig uranium, vandaar dat je wanorde creëert in het kationsubrooster met de mogelijkheid om op korte afstand de uranium 5+ kationen te ordenen, " legde Zhang uit.

De structurele veranderingen werden ook onderzocht door theoretische modellering uitgevoerd door een team dat gespecialiseerd is in uranium en actinide computermodellering onder leiding van Dr. Piotr Kowalski in het Forschungszentrum Jülich in Duitsland.

"Het structurele model van δ-SrUO _4-x gaf een uitstekende pasvorm voor de experimentele gegevens, en suggereerde het belang van entropieveranderingen in verband met de temperatuurafhankelijke korteafstandsordening van de gereduceerde uraniumsoorten, " zei Zhang.

De structuur van de α- en β-vorm van SrUO ₄ werd bepaald in eerder werk met de hulp van Dr. Max Avdeev op de Echidna poederdiffractometer met hoge resolutie in het Australian Centre for Neutron Scattering, die nauwkeurigere posities voor de zuurstofatomen in de structuur opleverde, aangezien neutronen veel gevoeliger zijn voor zuurstof dan röntgenstralen, vooral in de aanwezigheid van zwaardere atomen zoals uranium.

De röntgengegevens werden verzameld op de poederdiffractiebundellijn bij de Australische Synchrotron, bijgestaan ​​door beamline wetenschapper, Dr. Justin Klimpton.

De onderzoekers waren in staat om pure waterstof door het monster te laten stromen, terwijl het wordt verwarmd tot 1000°C, gevolgd door afkoelen en opwarmen op de synchrotron-bundellijn.

"We probeerden te zien hoeveel zuurstofvacatures in het rooster zouden kunnen worden gehost en om te observeren hoe deze vacaturedefecten de structuur in realtime beïnvloeden, " zei Zhang.

De hoge resolutie synchrotron röntgendiffractiegegevens verschaften inzicht in de structurele veranderingen.

De onderzoekers vermoedden dat de δ-fase pas ontstond als de concentratie van zuurstofvacaturedefecten een kritische waarde bereikte, omdat de geordende δ-structuur niet werd waargenomen wanneer het experiment in lucht werd uitgevoerd in plaats van pure waterstof.

Toen de temperatuur onder de 200°C daalde, de bestelde bovenbouw ging verloren, zelfs met behoud van een waterstofatmosfeer en, vermoedelijk, constant aantal leegstandsdefecten.

Aangenomen wordt dat de omkeerbare transformatie een thermodynamisch gedreven proces is en niet wordt veroorzaakt door een verandering in de concentratie van zuurstofvacatures.

De groep onderzoekers heeft onlangs het testen van andere verwante ternaire uraniumoxiden afgerond om te zien of het fenomeen eenmalig was.

Alles wijst erop dat dit unieke fenomeen ook in deze materialen voorkomt, en de fysieke oorsprong hiervan ligt in de unieke chemie van uranium.

De verrassende implicaties van deze nieuwe fasetransformatie zijn duidelijk wanneer we kijken naar maatschappelijk belangrijke materialen zoals supergeleiders die gewenste geordende eigenschappen hebben bij lage temperaturen, maar onvermijdelijk verloren gaan aan wanorde bij hoge temperaturen.

Dit werk toont aan dat orde kan worden bereikt uit wanorde door zorgvuldig balanceren tussen enthalpie en entropie.